|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полиуретанов полученных Авторами приведены лишь некоторые примеры практического использования уретановых эластомеров, но и они свидетельствуют о том, что в настоящее время трудно назвать такую отрасль промышленности, которая не нуждалась бы в полиуретанах. И, несмотря на то, что стоимость их в 2—4 раза выше стоимости других каучуков и резин, применение полиуретановых эластомеров уже сейчас экономически выгодно вследствие высокого уровня физико-механических свойств и значительного увеличения срока службы изделий. В книге изложены вопросы, связанные с получением и применением сравнительно нового класса полимеров — полиуретановых эластомеров, характерной особенностью которых является отличная износостойкость в сочетании с высокой прочностью, эластичностью и твердостью. До последнего времени отсутствовала достаточно полная информация о способах получения и переработки полиуретановых эластомеров, так как имеющиеся публикации по этим вопросам содержали, в основном, описание технологических процессов получения пенополиуретанов. Монография П. Райта и А. П. К. Камминга «Полиуретановые эластомеры» в большой мере восполняет этот пробел. В книге, наряду с общими сведениями о главных типах полиуретановых эластомеров, описаны рецептура и технология их получения, свойства важнейших в техническом отношении представителей этого класса эластомеров, выпускаемых зарубежной промышленностью, а также приведены данные по синтезу и свойствам исходных олигомеров и диизоцианатов. Много внимания уделено применению уретановых эластомеров для различных отраслей промышленности. Подробно освещены вопросы экономики полиуретановых эластомеров и дан обоснованный прогноз развития на ближайшие годы этого интересного и ценного для промышленности нового класса полимеров. Вместе с тем, книга не лишена некоторых недостатков. Следует отметить также отсутствие ссылок на работы советских авторов. Учитывая, что с момента английского издания книги прошло более трех лет и за это время появился ряд новых интересных работ в области полиуретановых эластомеров, списки литературы, приведенные в конце каждой главы, дополнены новыми ссылками на работы советских и зарубежных авторов (от 1968 до 1971 г. включительно). Настоящая монография посвящена весьма актуальной проблеме, поэтому можно с уверенностью полагать, что она будет очень полезна, прежде всего, химикам и технологам, занимающимся получением и переработкой полиуретановых эластомеров, а также инженерам-технологам различных специальностей, заинтересованным в применении изделий из этих полимеров в различных отраслях промышленности. Цель этой книги — описать существующее положение дел в области полиуретановых эластомеров и показать, где они успешно применяются и чем обусловлен этот успех. Возможно, это изменит сложившееся мнение о полиуретановых эластомерах как о весьма специализированных материалах, слишком дорогих для широкого использования. Полиуретановые покрытия и пенопласта уже нашли широкое применение, и есть все основания надеяться, что Полиуретановые эластомеры займут в скором будущем такое же положение. Выше приведены лишь краткие сведения о начальном периоде разработки полиуретановых эластомеров, поскольку подробное освещение этого вопроса, с указанием фирм и патентов, содержится в других публикациях [18]. Следует помнить, что помимо твердых диизо-цианатных полимеров занимались и пеноматериалами, и клеями, и покрытиями, которые стали применяться в промышленных масштабах раньше, чем твердые эластомеры. Однако все эти способы переработки развились на базе работ и исследований, описанных выше. 1.2. Типы полиуретановых эластомеров Ячеистые полиуретаны. Плотность большинства полиуретановых эластомеров 1,10—1,30 г/см3. Плотность мягких пенополиуретанов, используемых для обивки (мебели и пр.), и жестких изоляционных пеноматериалов меняется от 0,02 до 0,20 г/см3. Ячеистые полиурета-новые эластомеры можно получить с плотностью 0,35—0,65 г/см3. Такие ячеистые материалы следует скорее рассматривать как более эластичные и мягкие полиуретановые эластомеры; их практически нельзя сравнивать с обычными пенополиуретанами. При взаимодействии воды с изоцианатами выделяется двуокись углерода, и поэтому воду часто использовали в качестве вспенивающего агента (вспени-вателя). Амин, образующийся в ходе реакции, действует как удлинитель цепи. Вместо воды можно применять агенты, выделяющие азот, или некоторые жидкости с низкой температурой кипения, которым иногда отдается предпочтение при изготовлении ячеистых структур. Полиуретановые поромеры. Поромеры имеют пористую полимерную структуру, например корфам фирмы «Дюпон» — материал, имитирующий кожу, на основе полиуретана с беспорядочно расположенными волокнами. Благодаря пористой структуре этот материал «дышит», как кожа. В настоящее время имеется несколько разновидностей такого материала; другие фирмы также выпускают аналогичные материалы. Хотя поромеры входят в класс полиуретановых эластомеров, технология их производства и особенно применение довольно специфичны. Рис. 119. Температуры плавления полиуретанов, полученных из 1/1-бутандиола и алифатических ди-изоциапатов, с различным числом метпленовых групп между поляр НЫМ11 /группами —NI-I—СОО.. р у гости и водостойкости полимера. Присутствие фениленовых групп в макромолекулах вызывает увеличение жесткости полимера и повышение температуры его плавления. Совместные полиуре-тановые полимеры, полученные сополимеризацией различных диолов с изоцианатом, отличаются более низкой степенью кристалличности; такие полимеры труднее ориентировать, температура их плавления ниже, а упругость больше, чем для полиуретанов, полученных полимеризацией одного диола с изоцианатом. Свойства полиуретанов, полученных из различных исходных веществ СЛ ОС. Влияние структуры изоцианата. В табл. 2.1 сравниваются скорости реакции и энергия активации нескольких диизоцпанатов с различными соединениями, содержащими активный водород [19]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выводов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого дппзоцианата. Скорость реакции НДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диизоциаиата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевшшым группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера. Как установлено [42], между молекулярным весом использованного полиэфира и напряжением при удлинении полиуретанов, полученных из него, существует линейная зависимость. Сложные полиэфиры были приготовлены из адипиновой кислоты и смеси этилен- и пропиленгликоля с мольным отношением 70 : 30. 1 моль полиэфира реагировал с 2 моль 4,4'-МДИ и 0,95 моль воды. Затем определялось напряжение при заданной деформации (рис. 2.9). Типичные свойства полиуретанов, полученных из полипро- Свойства полиуретанов, полученных на основе Влияние природы гликоля показано в табл. 8.2. Наибольшее различие отмечается между политетраметиленадипинатом и полигек-саметиленадипинатом. Возможно, влияние удлинителей цепи в этих примерах не столь значительно, как показано в табл. 8.2, и противоречит наблюдениям Пиготта и сотрудников [6], которые обнаружили, что значения остаточной деформации для литьевых полиуретанов, полученных с применением этиленгликоля, выше, чем в случаях, когда использовался 1,4-бутандиол и 1,6-гексаидиол. Гликоли и диамины играют важную роль в качестве сшивающих агентов в производстве полиуретановых эластомеров. Выделяющаяся двуокись углерода используется как вспениватель. Свойства полиуретанов, полученных этим методом, зависят как от природы исходных соединений, так и от условий реакции. Нами изучался процесс ценообразования в растворах олигомеров полиуретанов, полученных на основе простого полиэфира, в присутствии ПАВ. Олигомеры полиуретана были получены по реакции толуиленди- типа исходных продуктов — полиола и полиизоцианата. Например, у полиуретанов, полученных из полиэфира и десмодура ТН (продукта реакции 2,4-толуилендиизоцианата и триметилолпро-пана), максимальная адгезия к алюминию [126] достигается при соотношении групп СООН и ОН в полиэфире в пределах 0,8—1,0. Соотношение в исходной композиции десмодура ТН и полиола оказывает решающее влияние на адгезию. Сопротивление срезу клеевого шва алюминия на образцах, склеенных внахлестку, достигает максимума при отношении десмодура ТН и полиола, равном 1,3—1,6, а затем резко снижается (рис. VIII.14). Отмечается [124], что уретановые группы повышают прочность связи полиэфируретанов в большей степени, чем эфирные.  Полимеров образуются Полимеров оказывается Полимеров определяется Полимеров определяются Полимеров отличаются Полимеров полиэтилена Перегонки получается Полимеров повышение Полимеров представляющих |
- |
Навигация