|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полностью аналогично 11 С учетом анизотропии А температуропроводности а = А/Срр ориентированного полиэтилена утверждают, что внутренняя анизотропия At ориентированных, частично-кристаллических ламеллярных кластеров увеличивается с ростом степени кристалличности (Ai = l—26; путем линейной экстраполяции получим, что Лj = 2 для полностью аморфного и Д* = 50 для полностью кристаллического кластера). Средняя степень ориентации ламелл (cos20) по тепловым измерениям хорошо согласуется с рентгеновскими данными. Наблюдаемое усиление ориентации материала с ростом коэффициента вытяжки оказывается большим, чем могло бы быть при пространственном деформировании. где da, dK ц d — плотности соответственно полностью аморфного, кристаллического и реального образцов при температуре 298 К. Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение степени кристалличности; это возможно благодаря различиям в положении и интенсивности полос поглощения в спектрах высококристаллического и полностью аморфного полимеров. Однако этот метод необходимо сочетать с другими методами измерения степени кристалличности. В сочетании с другими методами, например ЯМР-спектроскопией высокого разрешения и рентгеноструктурным анализом, ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы. Пусть, например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, Другой — частично кристаллический. Прежде всего на рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало. Принимая величину интенсивности аморфного гало пропорциональной количеству аморфного вещества в образце, определяют относительное содержание аморфного вещества в частично кристаллическом образце. Количество аморфного вещества равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца. При этом следует соблюдать полную идентичность условий съемки и, кроме того, в обоих опытах рентгеновским пучком дол-Жен просвечиваться одинаковый объем вещества. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец по Наиболее простым и употребительным методом исследования кристалличности полимеров является измерение их плотностей. Метод основан на том предположении, что разность удельных объемов полностью аморфного и исследуемого образцов пропорциональна степени кристалличности полимера [25]. С повышением кристалличности плотность полимера возрастает. Зная значения плотности полностью аморфного и полностью кристаллического образцов, можно рассчитать степень кристалличности X полипропилена (в %) по формуле [26]: Установлено [9], что макромолекулы вытянутого и термофиксированного волокна имеют а-форму с периодом идентичности 154 нм, что соответствует скрученной ywc-конформации. После термообработки под натяжением наряду с а-формой волокна содержат и р-форму с периодом идентичности 290 нм. Макромолекулы (5-формы имеют вытянутую зигзагообразную конформа-цию. Плотность полностью аморфного полимера найдена равной 1,312 г/см3, плотность кристаллитов «-формы составляет 1,386 г/см3. Температура стеклования аморфного продукта — 65° С, частично закристаллизованного — 84 °С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 140 "С. где Оа — коэффициент диффузии для полностью аморфного полимера, В — фактор блокирования, характеризующий блокирование диффузных путей через аморфные слои прилегающими непроницаемыми кристаллическими ламелями (рис. 37.3), Ч* — фактор иммобилизации, характеризующий уменьшение подвижности цепи, обусловленное закреплением аморфных цепей между кристаллитами. Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной ориентации—в кристаллитах она может быть очень высокой, и созг6 достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях созге не превышает 0,6—0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет большую прочность ориентированных кристаллических структур, при учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т. е. по аморфным областям. где ?,»„ и Хкр — теплопроводность полностью аморфного и кристаллического полимеров, К степень кристалличности. ческого и полностью аморфного полимеров заранее где Va — удельный объем полностью аморфного полимера; VK — Соединением, которое полностью аналогично по своим реакциям метиленсульфату, является глиоксальсульфат, полученный действием дымящей серной кислоты на четыреххлористыи ацетилен в присутствии солей меди и ртути [485]. Строение этого соединения неизвестно, но кажется вероятным [482], что оно скорее соответствует формуле (I), чем (II): Отметим, что уравнение (16.3-14) по форме полностью аналогично уравнению (16.3-1). Теперь вычислим производную по х от давления Р^е' , описываемого выражением (16.3-14): Отщепление галогеноводородов полностью аналогично отщеплению воды от спиртов. Так как многие галогенпды получают только из соответствующих гидронсиль-ных соединений, то этот метод следует рассматривать в основном как обходный- путь. Однако известны многочисленные случаи, когда он обладает преимуществом. Дегидро-галогенирование может проводиться двумя способами: Полностью аналогично образованию дифенила протекают пирохимические превращения д1гфени,шет;ша в флуорен и дибрнзила в фенантрен, которые впервые были Взаимодействие между этиловым эфиром тритиоортомурайъиной кис.юты и малоковым эфиром полностью аналогично реакции, протекающей в тех же условиях М65НДУ этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты и малоновым эфиром, и приводит к образованию серного аналога дпэтллового эфира этоксимвтилепмалоновсж кислоты: что строение этих соединений полностью аналогично соответст- Строение пиридина полностью аналогично строению бензола, с той лишь разницей, что одна группа СН бензола заменена в пиридине на атом азота. Такая замена приводит к следующим существенным изменениям: (а) нарушается геометрия правильного гексагена, поскольку связь углерод — азот короче, чем Как можно было ожидать, деструктивное окисление виснагина полностью аналогично окислению келлина. Окисление перекисью водорода позволяет обнаружить фурановое кольцо в виде фурандикарбоновой-2,3 кислоты, а разбавленная (1%-ная) щелочь размыкает хромоновое кольцо с последующим образованием уксусной кислоты и виснагона (XXVII, R = Н). Виснагвн получают из виснагона конденсацией с этилацетатом и циклизацией образующегося {5-дикетона или же обработкой ацетатом натрия и уксусным ангидридом в жестких условиях с образованием промежуточного соединения XXVIII (ср. превращение келлинона в келлин). Присутствие флороглюцинового ядра в виснагоне, а следовательно, и в виснагине доказано сплавлением виснагона с едким кали. Как можно было ожидать, деструктивное окисление виснагина полностью аналогично окислению келлина. Окисление перекисью водорода позволяет обнаружить фурановое кольцо в виде фурандикарбоновой-2,3 кислоты, а разбавленная (1%-ная) щелочь размыкает хромоновое кольцо с последующим образованием уксусной кислоты и виснагона (XXVII, R = Н). Виснагвн получают из виснагона конденсацией с этилацетатом и циклизацией образующегося {5-дикетона или же обработкой ацетатом натрия и уксусным ангидридом в жестких условиях с образованием промежуточного соединения XXVIII (ср. превращение келлинона в келлин). Присутствие флороглюцинового ядра в виснагоне, а следовательно, и в виснагине доказано сплавлением виснагона с едким кали. Основное уравнение политропической экструзии получается в результате интегрирования уравнения (V. 135). Такое интегрирование при условии h = const, t = const оказывается полностью аналогично интегрированию, выполненному в разделе 11,9 при анализе одномерного неизотермического течения, 240 Литьевая головка с червячным пластикатором во многом подобна обычному одночервячному экструдеру. Математическое описание процесса пластикации, в течение которого червяк пластикатора нагнетает в переднюю полость очередную порцию материала, полностью аналогично описанию процесса экструзии (см. гл. V). Единственное отличие заключается в том, что пластицируемыи материал собирается перед концом червяка, вызывая его смещение назад. Поэтому эффективная длина червяка в процессе одного цикла не остается постоянной, а изменяется. Поскольку уменьшение эффективной длины приводит к уменьшению температурной однородности расплава (изменяется величина R), величина этого смещения обычно ограничивается (1 - 2D). Принципиальная невозможность применить представления теории свободного объема к изученным случаям становится понятной, если предположить, что изученные в настоящей работе низкомолекулярные вещества являются не истинными, а межпачечными пластификаторами, причем,, конечно, следует принять, что «пачки» сохраняются и выше температуры плавления полимера. Положение здесь полностью аналогично тому, какое имеет место при влиянии межпачечной пластификации на температуру стеклования. В этом случае влияние пластификатора на температуру стеклования гораздо более сильное, чем предсказывается правилом Кар-гина—Малинского, т. е. чем это следует из теории свободного объема. В нашем случае также оказываются неприменимыми старые теоретические представления, основанные на представлении о смеси полимер—пластификатор как о гомогенной системе.  Полимеров обусловлена Полимеров оказалось Производство синтетического Полимеров осуществляется Полимеров относится Полимеров полистирол Промежуточных комплексов Полимеров позволяют Полимеров представлены |
- |
Навигация