|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полностью кристаллического Из сказанного явствует, что — кристаллизующиеся гибкоцеп-ные полимеры на самом деле не бывают полностью кристаллическими (поэтому их и называют аморфно-кристаллическими или кристалло-аморфными), причем, в силу уже чисто термодинамических причин, гибкоцепные полимеры никогда (даже единичные кристаллы — из-за складок или концевых групп) не могут обладать 100%-и кристалличностью. Полимеры обычно не бывают ни полностью кристаллическими, ни полностью аморфными. В них есть кристаллические области (кристаллиты), в которых группа макромолекул или их части ориентированы параллельно друг другу, и аморфные области, где макромолекулы хаотически переплетаются. Это проиллюстрировано на рис. 53. Характерной особенностью полимеров является то, что они могут быть полностью аморфными, частично аморфными, частично кристаллическими или почти полностью кристаллическими. Можно получить монокристаллы линейного полиэтилена [25, 34]. Очень часто возникает необходимость определить, является полимер частично кристаллическим или полиостью аморфным. Даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кристаллическими. Если же не соблюдается хотя бы одно из указанных условий кристаллизации, полимерное вещество будет находиться в аморфном фазовом состоянии. 7. После пяти дополнительных перекристаллизации температура плавления была все еще равна 178,5—179,5°. Остатки являются почти полностью кристаллическими, а исходное вещество можно получить отщеплением брома цинком при комнатной температуре. Вместе с тем известно, что кристаллические полимеры имеют весьма сложное строение и не являются полностью кристаллическими в силу цепного строения их молекул. В настоящее время принято считать, что в поликристаллических полимерах имеются области различных степеней упорядоченности — от полностью кристаллических до областей с полным беспорядком в расположении звеньев [10]. Представления подобного рода, тщательно подтвержденные опытом многочисленных исследователей, оставляют пока в стороне вопрос, являются ли кристаллические полимеры двухфазными системами или они представляют собой однофазную систему, характеризующуюся распределением кристаллических участков и степенью правильности их решетки [11]. Те незначительные изменения в теплотах растворения ориентированных и неориентированных кристаллических полимеров, которые наблюдались нами, указывают на некоторые изменения плотности упаковки, которые могут быть приписаны либо незначительным изменениям степени кристалличности полимера при его вытяжке (или образованию менее дефектной структуры), либо изменению плотности упаковки неупорядоченных областей кристаллического полимера, либо, наконец, возможному в случае полимера с многими функциональными группами перераспределению связей [12]. В последнее время получены новые виды стекла, которые являются полностью кристаллическими, известные под названием «ситаллы», или «ппрокерам» и отличающиеся большой прочностью [260]. возможным описывать детально разнообразные варианты пространственных упаковок полимерных молекул. Отметим лишь, что размеры элементарных ячеек малы (от единиц до нескольких десятков А), и поэтому каждая макромолекула может «.проходить» через множество элементарных ячеек (так же как и участвовать в создании различных кристаллитов). Способностью образовывать кристаллические.,. .области обладают йе~"1се полимеры; легче всего кристаллизуются стереорегуляр-ные полимеры^ Всякая неупорядоченность структуры создает п^ёТГятствия~для правильной укладки макромолекул при кристаллизации. Чтобы цепь могла кристаллизоваться, она должна содержать достаточно длинную последовательность изотак-тических._,или синдиотактических структур. '"В отличие от низкбмолекулярных ' кристаллических веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими (поэтому кристаллизующиеся полимеры и получили название «частично-кристаллических»). Доля объема полимера, занятая кристаллитами (геометрическая степень кристалличности) может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Факт существования неупорядоченных областей в частично-кристаллических полимерах обнаруживается по диффузному гало наi болыпеугловых рентгенограммах. Вследствие этого полимеры часто рассматривают как двухфазные системы или даже композитные материалы (кристаллиты, «вмонтированные» в аморфную матрицу). Однако понятие «аморфная фаза» здесь чисто условно [21, гл. 2; 40, 41], поскольку четких границ между фазами не существует, и одни и те же молекулы могут принимать участие в образовании разных «фаз». Переход кристаллита к аморфной части происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности [гл. II]. Степень порядка в переходных областях может быть и очень высока (приближаясь к степени упорядоченности кристаллитов, с'которыми они соседствуют) и достаточно низка (как в расплаве). Вследствие этого свойства аморфных областей в частично-кристаллических полимерах заметно отличаются от свойств полимера, целиком находящегося в аморфном состоянии (см. разделы I. 2 и П. 2). Кристаллизующиеся полимеры являются не полностью кристаллическими, часть объема полимера состоит из менее упорядоченной (аморфной) составляющей. Степень кристаллич-НОЕТИ, характеризующая соотношение упорядоченных и неупорядоченных областей, может меняться в очень широких пределах, от нескольких процентов (например, слабо закристаллизованный ориентированный ПЭТФ, ПВХ) до значений 80—90% (высокоориентированный ПЭ). Так как основной структурной единицей в ориентированных полимерах являются микрофибриллы, . Приведенные выше данные наглядно демонстрируют важную роль, которую играет информация, полученная при изучении монокристаллов, в понимании структуры и свойств рассматриваемых поликристаллических систем. В то же время в случае полимеров (которые, как известно, не являются полностью кристаллическими системами) за те более чем пятнадцать лет, прошедших со времени открытия монокристаллов, хотя и был накоплен довольно значительный объем информации такого рода, однако полная ясность о взаимосвязи между монокристаллами и сферолитами вряд ли может считаться достигнутой. Ниже будут описаны существующие представления по этому вопросу. Как было показано в разделе III.2, при кристаллизации линейного полиэтилена из разбавленных растворов образуются пластинчатые ромбовидные кристаллы толщиной порядка 100 А, показанные на рис. III.7. На этом рисунке представлена электронная микрофотография кристалла, высушенного после извлечения из маточного раствора, в то время как в маточном растворе, как показано на рис. III.8, кристаллы имеют вид четырехгранных полых пирамид. Макромолекулы приобретают складчатую конформацию и осаждаются на кромки различных секторов пирамиды, ориентируясь перпендикулярно поверхности грани. Поскольку а-оси элементарных ячеек кристалла ориентируются вдоль длинных, а й-оси — соответственно вдоль коротких осей ромба, поверхность роста кри- С учетом того обстоятельства, что сферолиты не являются полностью кристаллическими образованиями, можно предположить, что такой подход, по крайней мере феноменологически, является оправданным. Однако необходимо заметить, что экспериментальное определение скорости возникновения зародышей сферолитов связано с большими трудностями, к тому же нет полной уверенности в том, соответствуют ли результаты экспериментальных наблюдений истинному механизму зародышеобразования и роста сферолитов. В частности, такой подход предполагает линейный рост кристаллов из одного зародыша, находящегося в центре сферолита, по радиусу во всех направлениях в пространстве, в результате чего образуется трехмерный сферолит. В то же время, как уже указывалось ранее, сферолиты, по крайней мере в случае полиэтилена, состоят из кри-^зталлических образований игольчатого типа, напоминающих монокристаллы, длинные оси которых ориентированы в радиальном направлении [6] (см. рис. III.84), характер агрегации которых напоминает расположение черепицы на крыше. Единственным следствием этого может быть предположение о том, что зародыши кристаллизации образуются в радиальном направлении сферолитов. Кроме того, следует также принимать во внимание возможное влияние скручивания ламелей на кажущуюся скорость линейного роста сферолитов в радиальном направлении. Таким образом, процесс образова-. ния сферолитов не остается неизменным на всем протяжении кристаллизации [36]. В ходе кристаллизации происходит непрерывное зарождение сферолитов, рост которых, естественно, прекращается после их столкновения друг с другом, тогда как внутри сферолитов продолжается процесс возрастания плотности. 11 С учетом анизотропии А температуропроводности а = А/Срр ориентированного полиэтилена утверждают, что внутренняя анизотропия At ориентированных, частично-кристаллических ламеллярных кластеров увеличивается с ростом степени кристалличности (Ai = l—26; путем линейной экстраполяции получим, что Лj = 2 для полностью аморфного и Д* = 50 для полностью кристаллического кластера). Средняя степень ориентации ламелл (cos20) по тепловым измерениям хорошо согласуется с рентгеновскими данными. Наблюдаемое усиление ориентации материала с ростом коэффициента вытяжки оказывается большим, чем могло бы быть при пространственном деформировании. В определенных условиях получают полимеры, полностью находящиеся в кристаллическом состоянии*. Обычно одновременно с кристаллической фазой полимер содержит некоторое количество аморфной фазы. Наиболее подробные данные о количестве кристаллической фазы в полимере, размерах и форме кристаллитов могут быть получены в результате рентгенографического и здектронографического исследования полимеров. Степень кристалличности полимеров можно установить и другими способами, например сопоставлением их плотности с плотностью аморфного или предположительно полностью кристаллического образца. плотности, вычисленной для полностью кристаллического полимера, которая должна быть равной 1,94 г/см3. Плотность технических образцов поливинилиденхлорида колеблется в интервале 1^6—1,75 г/см3. Плотность технических образцов и, следовательно, степень их кристаллизации можно повысить медленным охлаждением расплава полимера или вытягиванием его образцов, нагретых до температуры, при которой полимер находится в эластическом состоянии. Этот последний метод широко применяют при изготовлении химически стойкого и негорючего волокна из поливинилиденхлорида. Быстро охлажденный полимер находится в аморфном состоянии, но в отличие от политетрафторэтилена, постепенно кристаллизуется при хранении. С переходом из аморфного в кристаллическое состояние прочность полимера возрастает в 4—б раз. Прочность и температура размягчения поливинилиденхлорида выше, чем для поливинилхлорида, но вследствие низкой растворимости, малой текучести при нагревании и низкой температуры разложения Поливинилиденхлорид трудно перерабатывать в изделия. Некоторую текучесть, необходимую для формования изделий, полимер приобретает при 185—200°, но заметное разложение полимера начинается уже при 130—150° и значительно усиливается при 200—210°. Наиболее простым и употребительным методом исследования кристалличности полимеров является измерение их плотностей. Метод основан на том предположении, что разность удельных объемов полностью аморфного и исследуемого образцов пропорциональна степени кристалличности полимера [25]. С повышением кристалличности плотность полимера возрастает. Зная значения плотности полностью аморфного и полностью кристаллического образцов, можно рассчитать степень кристалличности X полипропилена (в %) по формуле [26]: Плотность аморфного полипропилена, определенная при помощи инфракрасной спектроскопии [27], составляет 0,8500 или 0,8515 г/см3 [28], в зависимости от используемого метода расчета. Значение плотности полностью кристаллического полимера можно найти рентгенографическим методом, определив размеры элементарной ячейки кристалла. Натта [27] приводит плотность полностью кристаллического полипропилена 0,9360 г/см3. Для измерения плотности полимеров можно использовать флотационный метод. [29] или метод электромагнитного поплавка [30, 31]. Последний целесообразно применять в случае волокнистых материалов, так как на поверхности волокон образуются воздушные пузырьки. Как видно из рис. 5.5, для ориентированного частично закристаллизованного волокна 0,2 sg Ккр s? 0,4. При Ккр = 0 средняя плотность ориентированного полиэфира, состоящего из аморфных и промежуточных областей, составляет 1,359 г/см3, а плотность полностью кристаллического полиэфира — 1,448 г/см3. Это полученное Линднером значение несколько выше 1,355 г/см3, найденного ранее путем использования рентгенографических измерении кристалличности и экстраполяции данных по плотности Фарроу и Бардом [29], но ниже данных по Стэттону [23]. полимере. Плотность полностью кристаллического ма- удельный объем полностью кристаллического полимера; V — Так как повторяющимся звеном полиэтилена является метиленовая группа СН2, то естественно, что все данные по мольной теплоемкости этого полимера относятся к массе т—14,03 г. Полиэтилен представляет собой частично кристаллический полимер, образующий при кристаллизации орторомбическую ячейку. Плотность полностью кристаллического полиэтилена рк= = 0,999 мг/м3, плотность полностью аморфного полиэтилена ра = 0,8525 мг/м3. Подробный анализ известных литературных данных по теплоемкости полиэтилена был выполнен Вундерлихом [4]. Он систематизировал экспериментальные значения Ср полиэтилена от 1 до 420 К, рассчитал энтальпию и энтропию этого полимера, вычислил Ср для полностью аморфного и полностью кристаллического образцов этого полимера. Оказалось, что от 1 до 100 К удельная теплоемкость Ср аморфного и полностью кристаллического образцов полиэтилена практически совпадает и лишь при 7>100 К удельная теплоемкость аморфного образца начинает превышать Ср кристаллического. Из экспериментальных данных, приведенных Вундерлихом [4]!, следовало, что от 1 до 5 К теплоемкость полиэтилена строго следует закону кубов Дебая. Характеристическая температура Дебая, рассчитанная из экспериментальных значений теплоемкости, равна 6в = = 231 К. Странным казалось, что удельная теплоемкость полиэтилена в области гелиевых температур не зависит от степени кристалличности. Позднее было показано [13], что теплоемкость полиэтилена зависит от кристалличности не только в области сравнительно высоких (выше НО К), но и в области гелиевых температур. На рис. 34 приведена температурная зависимость удельной теплоемкости полностью аморфного и полностью кристаллического полиэтилена. Значения Ср получены пу-  Полимеров осуществляется Полимеров относится Полимеров полистирол Промежуточных комплексов Полимеров позволяют Полимеров представлены Полимеров приведены Перегонки применяют Полимеров рассмотрим |
- |
Навигация