|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полностью метилированного Амииоуксусная кислота МН2— СН2— СООН (глицин, гликоколь). Кристаллическое вещество с темп. пл. 232 — 233° С, не обладающее оптической активностью, так как в нем нет асимметрического атома углерода. Она встречается в некоторых растениях в виде бетаина — полностью метилированной внутренней соли Продуктами расщепления полностью метилированной сахарозы оказались тетра-О-метил-О-глюкоза II и неизвестная в то время тетра-О-метилфруктоза III. Структуру последней установили только десять лет спустя, причем было показано, что она имеет фуранозный 2,6-окирсный цикл. Кроме того, найдено, что свободная, несвязанная фруктоза имеет более стабильную пиранозную структуру. Глюкоза связана с фура-нозой а-глюкоз'идной связью, так как сахароза расщепляется ферментом мальтазой (a-D-глюкозидазой); фруктозидная связь имеет р-кон-фигуращию. 19. Трисахарид D-рафиноза не реагирует с раствором Фелинга. При гидролизе D-рафинозы образуются D-глюкоза, D-галактоза и D-фруктоза, а при гидролизе полностью метилированной рафинозы — 2,3,4-три-О-метилглюкоза, 1,3,4,6-тетра-О-метилфруктоза и 2,3,4,6-тетра-О-метилгалактоза. На основании этих данных напишите возможные структурные формулы рафинозы. Какая дополнительная информация необходима для того, чтобы сделать выбор между этими структурами? гидролиза полностью метилированной целлюлозы доказывают большую Коллоидная еловая древесина полностью растворялась в 5%-ном растворе едкого натра и в реактиве Швейцера. К сожалению, экстрагировать большее количество растворимого неизмененного природного лигнина из тонко измельченной древесины не удалось. Даже после метилирования коллоидной древесины диазометаном, повысившим содержание метоксилов в ней до 16,7%', в раствор не перешло частично метилированное производное лигнина. Этот продукт обычно лучше растворялся в органических растворителях, например в диоксане. ^Тигнин Класона из метилированной древесины содержал 25,6%, метоксилов, т. е. столько же, сколько и лигнин Вильштеттера, полученный из полностью метилированной еловой древесины (см. Брауне, 1952, стр. 294). литиевой соли полностью метилированной лигносульфоновой кислоты, с эмпирической формулой метилового эфира полностью метилированной лигносульфоновой кислоты с формулой На основании этих результатов Риттер предположил, «что в каждой С^-единице иона лигносульфоната приблизительно одна алифатическая гидроксильная группа существует в виде первичной спиртовой группы и что она окислялась в карбоксильную группу при реакции с ацетатом ртути». Он утверждал, что лактонное кольцо сохранялось в полностью метилированной лиг-носульфоновой кислоте и что гидроксильная группа вводилась у Y-углеродного атома относительно карбоксильной группы. Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюлозы10 дает практически только D-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-О-метил-О-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,б-тетра-О-метил-D-глюкозы11' 12. Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие !-*• 4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи 1—>-5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы13 указывают на р-конфигурацию ее гли-козидных центров: При гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуются главным образом 2,3,6-триметилглюкопираноза и незначительное Количество 2,3,4,6-тетраметилглкжопиранозы, что соответствует не- При гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуются главным образом 2,3,6-триметилглюкопираноза и незначительное Количество 2,3,4,6-тетраметилглкжопиранозы, что соответствует не- килируются. Во-вторых, при обработке полностью метилированного (например, с помощью CHgl) продукта водой в кислой среде гидролизу-ется лишь одна алкоксильная группа, возвращая при этом соединению свойства карбонильной группы. В то же время все алкоксильные группы устойчивы к действию щелочей. зе полностью метилированного амилопектина получается небольшое количество 2,3,4,6-тетра-О-метил-?-глюкозы, образующейся из концевых групп, и 2,3-ди-О-метил-1)-глюкозы, соответствующей местам разветвления полимера. Отсюда вытекает, что главная цепь полимерной молекулы амилопектина построена из остатков D-глюкозы, связанных 1,4-а-глюкозидной связью, а боковые цепи связаны с главной 1,6-а-глю-козидной связью. Ниже приведена формула амилопектина (и гликогена) К- X. Мейера: килируются. Во-вторых, при обработке полностью метилированного (на- мер, полностью метилированного крахмала образуется не только 2,3,6- Аналитические данные о полученной лигносульфоновой кислоте не были опубликованы. Так как щелочная обработка древесины в условиях, примененных при метилировании, не вызвала растворения лигнина, ингибирование сульфирования должно было обусловливаться метилированием. Поскольку природный растворимый лигнин, метилированный диазометаном, был нерастворим в условиях обычной бисульфитной варки, то варка полностью метилированного продукта не осуществлялась. Линдгрен [135] разъясняет трудность сульфирования полностью метилированного лигнина его гидрофобной природой. Этот взгляд подкрепляется тем, что сульфирование облегчается в присутствии этанола (см. Ишикава и Иде, табл. 9). Для стабилизации резорцина в обработанной им еловой древесине ее метилировали диазометаном до получения полностью метилированного продукта (16,7%). Окисление нитробензолом этой древесины давало только 5,6% ванилина от количества его, получаемого из необработанной древесины, и дополнительно 0,3% вератровой кислоты. Метод метилирования, имеющий со времени Хеуорса исключительно большое значение в установлении строения полисахаридов, заключается в получении полностью метилированного производного полисахарида, последующем полном его гидролизе и разделении, идентификации и количественном определении образующихся полностью или частично» метилированных моносахаридов. Основы метода рассмотрены при установлении строения олигосахаридов (см. стр. 433), однако его применение при исследовании полисахаридов имеет ряд особенностей. Поскольку метод включает стадию расщепления полисахарида на мономеры, он характеризует только состояние моносахаридов в полимерной молекуле-(число и положение заместителей и размер цикла у каждого моносахарида), но не дает сведений о последовательности мономеров в полимерной цепи. Среди метилированных моносахаридов, полученных после метилирования и гидролиза полисахарида, могут быть: а) полностью метилированные производные со свободным гликозидным гидроксилом, образующиеся из концевых невссстанавливающих монссахаридных звеньев полисахаридных цепей; б) производные с одним свободным спиртовым гидроксилом, соответствующие моносахаридам линейных цепей полисахарида; в) производные с двумя спиртовыми гидроксилами, соответствующие точкам разветвлений полисахаридных цепей, и т. д.*. Соотношение между этими типами производных служит мерой разветвленное™ поли-сахаридной молекулы, а в частном случае линейного полисахарида количественное определение полностью метилированного моносахарида позволяет найти среднечисловой молекулярный вес (см. стр. 513). Уста- Начальной стадией структурного анализа полисахарида является изучение его мономерного состава и установление типов связей мономерных звеньев между собой. Для этого проводят полный гидролиз полисахарида или его полностью метилированного производного и периодатное окисление с анализом образующихся продуктов. Способы модификации полисахаридной молекулы (метилирование, окисление) и гидролиза можно считать хорошо разработанными. Идентификация же получаемых при гидролизе фрагментов молекулы, успешно осуществляемая для самих моносахаридов (кроме отнесения к D- или L-ряду), еще недостаточно разработана применительно к метилированным сахарам и продуктам распада по Смиту. Предложенные в самое последнее время методы идентификации, включающие газо-жидкостную хроматографию и масс-спектрометрию, по-видимому, заслуживают самого пристального внимания. Особенно-важным было бы здесь создание специальной аппаратуры, позволяющей максимально стандартизировать процесс, сделать его быстрым и надежным. В связи с этим привлекательной кажется идея сочетания газо-жид-костного хроматографа с масс-спектрометром. килируются. Во-вторых, при обработке полностью метилированного (например, с помощью СН31) продукта водой в кислой среде гидролизу-ется лишь одна алкоксильная группа, возвращая при этом соединению свойства карбонильной группы. В то же время все алкокснльные группы устойчивы к действию щелочей.  Полимеров отличаются Полимеров полиэтилена Перегонки получается Полимеров повышение Полимеров представляющих Полимеров применяются Промежуточных радикалов Полимеров рассматривается Полимеров различной |
- |
Навигация