|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полностью ненасыщенные Изучение кинетики эмульсионной полимеризации стирола основано на определении изменения числа и размера частиц латекса на промежуточной и конечной стадиях процесса. При этом исходят из того, что поверхность частиц латекса заполнена молекулами эмульгатора не полностью, а частично. При полимеризации объем латексных частиц значительно увеличивается по сравнению с объемом исходных мицелл. Поверхностное натяжение таких частиц существенно превышает поверхностное натяжение частиц латекса, полностью насыщенных эмульгатором. Титруя латекс раствором эмульгатора, можно определить момент, когда латекс окажется насыщен эмульгатором. Это состояние называют точкой критической концентрации мицеллообразования (ККМ). При дальнейшем увеличении концентрации эмульгатора в системе эмульгатор расходуется уже на образование собственных мицелл. Типичная кривая титрования латекса эмульгатором на основании измерений поверхностного натяжения приведена на рис. 1.6. Точка перегиба на этом графике соответствует ККМ. который пригоден для ароматизации полностью насыщенных смеси полностью насыщенных циклоалканов, по-видимому, «а»-Номенклатура или заменительная номенклатура используется только для гетеромоноциклических систем с более чем десятью звеньями, простых (неконденсированных) мостиковых систем и простых (неконденсированных) спирогетероциклов'1 Для моно-гетероциклов с количеством звеньев менее десяти, даже в случае полностью насыщенных производных, используют систему Ганча-Видмана. Получение насыщенных соединений. Удобно рассмотреть вначале те синтетические методы, которые приводят к образованию полностью насыщенных соединений. Их можно разбить на три основные группы: 1) внутримолекулярное алкилирование аминогруппы, 2) внутримолекулярная циклодегидрата-ция соответствующего аминоспирта и 3) замыкание цикла при конденсации "по Дикману. Первые два метода были также использованы и для синтеза соединений группы хинуклидина. Получение насыщенных соединений. Удобно рассмотреть вначале те синтетические методы, которые приводят к образованию полностью насыщенных соединений. Их можно разбить на три основные группы: 1) внутримолекулярное алкилирование аминогруппы, 2) внутримолекулярная циклодегидрата-дия соответствующего аминоспирта и 3) замыкание цикла при конденсации "по Дикману. Первые два метода были также использованы и для синтеза соединений группы хинуклидина. Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла • (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления); она возрастает с падением стабильности гюлихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упойянутых выше, большое значение -имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов. для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. СКФ-32 не содержит ненасыщенных групп, вследствие чего вулканизацию осуществляют методами, используемыми для структурирования полностью насыщенных углеводородов, а также применяют специальные методы, основанные на специфике свойств фторкаучуков (отщепление галогеноводородов, галогенов). Вулканизацию можно осуществлять как по радикальному механизму при воздействии перекисей, ионизирующей радиации, так и по ионному — при помощи полиаминов и их функциональных производных, дитиолов [45, с. 114—148]. В зависимости от метода вулканизации и вулканизующего агента резины на основе СКФ-32 имеют разрушающее напряжение при растяжении 20—35 МПа (200—350 кгс/см2), Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла • (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления); она возрастает с падением стабильности гюлихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упойянутых выше, большое значение -имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов. для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. Замыкание цикла происходит также при внутримолекулярном радикальном присоединении к т-связи. Этот метод используется для получения частично или полностью насыщенных пяти- и шести-членных гетероциклов. Обычно к циклизации приводит присоединение углеродного радикального центра к атому углерода т-связи (двойной или тройной углерод-углеродной, содержащей гетеро-атом, или части ароматического кольца). Гетероцикл образуется только в том случае, если в связующей цепи присутствует гетеро-атом. Лишь в некоторых случаях замыкание цикла происходит в результате образования т-связи с участием гетероатома (обычно из радикального центра). Внутримолекулярные циклизации необратимы, если радикал, присоединяющийся к т-связи, не отличается высокой стабильностью. Таким образом, этот процесс кинетически контролируемый. Пяти- и шестичленные циклы получаются главным образом в результате предпочтительного экзо-процесса. 8. Рассчитайте объем водорода при нормальных условиях, необходимого для превращения 1 кг подсолнечного масла (йодное число 127) в смесь полностью насыщенных трпацплглицерннов. Какими химическими реакциями можно проконтролировать полноту гидрирования? Натуральный каучук и синтетический полиизопрен при благоприятных условиях почти количественно взаимодействуют с хлористым водородом с образованием соответствующих полностью насыщенных гидрохлоридов. Наиболее очевидным механизмом этой реакции является протекающее по закону случая насыщение двойных связей молекулами хлористого водорода. Однако Гордон и Тейлор [88] показали, что в действительности этот механизм не может иметь места; исходя из чисто теоретических соображений, они получили существенные данные, характеризующие вероятный механизм реакций. Во многих патентах просматривается очевидная идея поднять усталостную выносливость боковин путем использования в них каучуков, стойких к окислительной деструкции. Это углеводородные каучуки с небольшой степенью ненасыщенности или полностью ненасыщенные. Полностью ненасыщенные еы^-тетразины, по всей вероятности, еще не получены; большинство соединений, которым приписывалось строение производных бы^-тетразинов, можно разделить на три группы: 1) соединения с ариль-ными заместителями в положениях 2 и 3 (I), 2) соединения с бензоильными группами в тех же положениях (II) и 3) так называемые бензо-б«^-тетра-зины (III). Аллен и ацетилены с концевой тройной связью реагируют с тетразинами, давая 4-замещенные пиридазины. С олефинами, имеющими двойную связь на конце цепи, сылш-тетразины образуют 4-замещенные дигидропирида-зины, которые могут быть легко окислены бихроматом калия в уксусной кислоте до пиридазинов. При взаимодействии сылш-тетразинов с 2,3-дизамешен-ными диенами получаются 4,4-гел{-дизамещенные 1,4-дигидропиридазины, которые нельзя окислить в полностью ненасыщенные циклические производные. Предполагается [44], что первичной реакцией при действии непредельных соединений на сылш-тетразины является нуклеофильная атака олефина по положениям 3 и 6 гетероциклического кольца, приводящая к 1,4-присоедине-нию к сопряженной системе — C=N — N = C — и последующему отщеплению молекулы азота. Вероятность этого механизма подтверждается тем, что прохождение реакции облегчается при наличии у атомов углерода в положениях 3 и 6 электронооттягивающих заместителей. Так, например, 3,6-дй(полифторалкил)-сылш-тетразины реагируют с непредельными соединениями при комнатной температуре, тогда как в случае 3,6-дифенил- и 3,6-диметил-сылш-тетразинов реакция идет значительно труднее и требуется более высокая температура. Полностью ненасыщенные еы^-тетразины, по всей вероятности, еще не получены; большинство соединений, которым приписывалось строение производных бы^-тетразинов, можно разделить на три группы: 1) соединения с ариль-ными заместителями в положениях 2 и 3 (I), 2) соединения с бензоильными группами в тех же положениях (II) и 3) так называемые бензо-б«^-тетра-зины (III). Аллен и ацетилены с концевой тройной связью реагируют с тетразинами, давая 4-замещенные пиридазины. С олефинами, имеющими двойную связь на конце цепи, сылш-тетразины образуют 4-замещенные дигидропирида-зины, которые могут быть легко окислены бихроматом калия в уксусной кислоте до пиридазинов. При взаимодействии сылш-тетразинов с 2,3-дизамешен-ными диенами получаются 4,4-гел{-дизамещенные 1,4-дигидропиридазины, которые нельзя окислить в полностью ненасыщенные циклические производные. Предполагается [44], что первичной реакцией при действии непредельных соединений на сылш-тетразины является нуклеофильная атака олефина по положениям 3 и 6 гетероциклического кольца, приводящая к 1,4-присоедине-нию к сопряженной системе — C=N — N = C — и последующему отщеплению молекулы азота. Вероятность этого механизма подтверждается тем, что прохождение реакции облегчается при наличии у атомов углерода в положениях 3 и 6 электронооттягивающих заместителей. Так, например, 3,6-дй(полифторалкил)-сылш-тетразины реагируют с непредельными соединениями при комнатной температуре, тогда как в случае 3,6-дифенил- и 3,6-диметил-сылш-тетразинов реакция идет значительно труднее и требуется более высокая температура. 3,4-Бензопроизводные. Циклическая система (55) называется изотионафтеном, изоиндолом, изобензофураном, если Z = S, NH и О соответственно. Недавно были получены полностью ненасыщенные производные. Эти соединения неустойчивы (см. стр. 165) и не имеют большого практического значения. Частично насыщенные Все шестичленные полностью ненасыщенные гетероциклические соединения можно представить как бензол, у которого один или более атомов углерода заменены на гетероатом. Пиридин (азабен-зол) — простейший из подобных соединений — имеет один кольцевой атом азота. Подобно бензолу, молекула пиридина представляет собой плоскую циклическую систему, слегка искаженный шестиугольник из-за меньшей длины связи С—N по сравнению со связями С—С. Ее можно представить (рис. 2.1, а) как циклическую систему, состоящую из пяти $р2-гибридизованных атомов углерода, к каждому из которых присоединен атом водорода (на рисунке не показаны), и одного 5р2-гибридизованного атома азота. Каждый из шести атомов кольца имеет одну р-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца. Эта структура подобна структуре бензола по наличию единого цикла р-орбиталей, содержащего шесть электронов, но отличается тем, что обладает неподеленной парой электронов в плоскости кольца. Подобно бензолу, молекулу пиридина удобно представить в виде одной из двух эквивалентных структур Кекуле. Рассмотрим гетероциклы, полностью ненасыщенные и плоские или почти плоские, с замкнутым циклом атомов с взаимодействующими р-орбиталями. В приближении Хюккеля электроны на т-мо-лекулярных орбиталях рассматриваются отдельно от электронов, расположенных на сг-орбиталях. Энергии т-молекулярных орбита-лей могут быть выражены с помощью двух констант. Первая, ку-лоновский интеграл, обозначаемый символом а, отражает приближенное значение силы притяжения электрона отдельного атома. В углеродной т-электронной системе а представляет собой энергию электрона на изолированной р-орбитали до перекрывания. Вторая константа, резонансный интеграл, означает меру стабилизации, достигаемую при взаимодействии соседних р-орбиталей. Эту величину обозначают символом 0. Полностью ненасыщенные гетероциклические соединения, обсуждавшиеся в гл. 2, часто обладают свойствами, в значительной степени отличными от свойств их ациклических аналогов. В данной главе мы рассмотрим насыщенные и частично насыщенные гетеро-циклы, для которых невозможна циклическая делокализация. До какой же степени их свойства отличаются от свойств их линейных аналогов? некоторые полностью ненасыщенные бензофураны; в качестве примера приведем 5-метоксипроизводное 88, обладающее бактерицидными свойствами. Большинство же природных производных этого ряда имеет либо восстановленное, либо каким-нибудь другим образом модифицированное пятичленное кольцо; примером может служить противогрибковый антибиотик гризеофульфин (89) (обзоры см. [137, 138]). Все полностью ненасыщенные циклические системы представляют собой плоские молекулы с делокализованной системой т-элек- Некоторые полностью ненасыщенные пятичленные гетероциклы не могут быть изображены в виде валентносвязанной структуры без обозначения зарядов. Примеры соединений представлены на рис. 8.37. Во всех этих соединениях имеется циклическая система пя-  Полимеров показывают Полимеров получается Полимеров полученных Полимеров практически Полимеров применяется Полимеров происходят Полимеров пропилена Полимеров различают Полимеров следовательно |
- |
Навигация