|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полностью отделяется как последние резко тормозят процесс окисления. В зависимости от фракционного состава парафинов методом прямого окисления в присутствии борной кислоты могут быть получены спирты с числом углеродных атомов в молекуле от С10 до С28. Характерной особенностью рассматриваемого процесса является то, что исходные углеводороды почти не подвергаются деструкции, в силу чего молекулярный вес спирта полностью определяется молекулярным весом взятых на окисление углеводородов. Если в качестве целевого продукта хотят получить спирты С10—С20, то поступающие на окисление углеводороды должны выкипать в пределах 275— 320° С. Использование узких фракций парафинов вызвано не только стремлением получать максимальный выход целевых спиртов, но и обусловлено технологическими особенностями данного процесса. Из окисленного продукта спирты отгоняются от непрореагировавших углеводородов в виде борнокислых эфиров. При окислении парафинов более широкого состава хвостовые фракции углеводородов будут отгоняться вместе с борнокислыми эфи-рами и существенным образом влиять на чистоту товарных спиртов. кристаллических решеток, а гетероядерные — как молекулярных, так и ионных Qy . Важно подчеркнуть, что существование тех или иных атомных или молекулярных совокупностей полностью определяется внешними условиями, изменение которых ведет за собой и соответствующее изменение характера устойчивого образования. Пусть Т' = [a,, 3j] — некоторая сторона треугольника Т, п пусть v определена на 2, причем v = 0 на 2' = Е П 2". Согласно первому предположению сужение ли на Т' принадлежит Р3 и, следовательно, полностью определяется четырьмя коэффициентами соответствующего полинома. По предположению v = О Рассмотрим точку сплошной среды Р, расположенную на произвольной элементарной поверхности AS, определяемой нормалью п (рис. 5.3). Пусть Af; — результирующая сила, с которой материал действует через поверхность на среду, расположенную с положительной стороны поверхности. Средняя сила на единицу площади равна Afj/AS. Ее величина имеет ненулевой предел, когда AS стягивается в точку Р (принцип Коши). Этот предел называется вектором напряжений или вектором сопротивления Т. Но Т зависит от ориентации площадки элемента поверхности, т. е. от направления нормального вектора п. Таким образом, может показаться, что существует бесконечное количество независимых способов описания напряженного состояния в точке Р. Оказывается, однако, что оно полностью определяется, если задать компоненты векторов напряжений на трех произвольных взаимно перпендикулярных площадках, проходящих через точку Р, т. е. для полного описания напряженного состояния * Толщина полос полностью определяется выражением (7.8-1). Предельное нагружение для сыпучих материалов при отсутствии сил слипания, как это следует из уравнения (8.2-1), полностью определяется трением: Для полимерных электролитов проводимость полностью определяется ионизацией макромолекул. В пользу ионного характера проводимости полимеров свидетельствует распределение потенциала по толщине образца. Так, измерения такого распределения в образцах резины из СКН-26 показывают, что по форме оно совпадает с теоретическим, рассчитанным для материалов с ионной проводимостью, и наблюдаемым для низкомолекулярных диэлектриков, ионная природа проводимости которых доказана прямыми экспериментами. Здесь D — относительная деформация выступов (неровностей поверхности); Ятах — максимальная высота выступов, мкм; р — параметр кривой опорной поверхности; d — диаметр пятна касания; АИЗ — постоянная, зависящая от вида износа, и п — число циклов, приводящих к усталостному разрушению трущихся поверхностей. Когда Л'из'С!, а пЗ>1, преобладает износ, связанный с микрорезанием. При /(из и-cl износ практически полностью определяется усталостным механизмом. Если же 0,1 При образовании идеального раствора тепло не выделяется и не поглощается; объем раствора равен сумме объемов компонентов, т. е. АУСм == 0. Энтропия смешения для идеального раствора полностью определяется числом энергетически эквивалентных микросостояний, реализуемых путем всех возможных перестановок разнородных молекул в системе и называется геометрической или ком-бинаториальной. Она всегда положительна и равна Конфигурация молекулы полностью определяется ее химическим строением. Понятие «конфигурация» характеризует геометрическое расположение атомов, которое можно изменить только путем разрыва и перестройки химических связей. Например, изо-и синдиотактические последовательности звеньев в макромолекулах не способны превращаться друг в друга, не вступая в химические реакции, затрагивающие основную цепь. направление реакции присоединения полностью определяется электронными фак- раствора по колонке появляется полоса метиленового синего, которая спустя некоторое время полностью отделяется от зеленовато-желтого слоя флуоресцеина. Когда уровень спирта достигнет верхнего тампона, в колонку добавляют этанол порциями по 2—3 мл до тех пор, пока весь метиленовый синий не пройдет из колонки в приемник. После приемник заменяют и в колонку добавляют порциями по 2—5 мл воду до тех пор, пока во второй приемник полностью не перейдет флуоресцеин. Полученные растворы выпаривают, взвешивают выделившиеся красители и определяют соотношение их в исходной смеси, а также общий выход. Все перегруппировки можно разделить на два главных типа: 1) группа W полностью отделяется от А и может присоединиться к атому В другой молекулы (межмолекулярная перегруппировка) ; 2) группа W переходит от атома А к атому В той же самой молекулы (внутримолекулярная перегруппировка), при этом должна сохраняться непрерывная связь W с системой А—В, предотвращающая полную свободу мигрирующей группы. Строго говоря, под данное выше определение перегруппировок подходят только внутримолекулярные перегруппировки, однако обычно под термином «перегруппировка» подразумевают все перегруппировки независимо от того, какие они, внутри- или межмолекулярные. Для определения типа перегруппировки проводят так называемый «перекрестный» эксперимент, осуществляя перегруппировки смесей W—A—В и V—А—С, где группы V и W (например, метил и этил), а также группы В и С достаточно близки. При внутримолекулярном процессе образуются только А—В—W и А—С—V, а при межмолекулярном •— также соединения типа А—В—V и А—С—W. Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых N-замещенные ароматические амины и О-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /шря-замещенные в ядре соединения. Из числа таких' реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в я-аминофенол (разд. Г, 8.1),. перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эти реакции протекают межмолеку-лярно, например: ке 0,1—0,2 г смеси ферроцена и ацетилферроцена с 1—2 г окиси алюминия и добавляют 8—10 мл петролейного эфира. Полученную суспензию выливают в колонку, когда уровень петролейного эфира достигнет верхнего тампона; остатки смеси смывают со стенок колонки небольшим количеством петролейного эфира. По мере прохождения раствора по колонке появляется оранжевая зона ферроцена, которая спустя некоторое время полностью отделяется от более темно-окрашенного основного слоя. Когда уровень раствора опустится до верхнего тампона, осторожно добавляют петро-лейный эфир порциями по 2—3 мл. После того как весь окрашенный в оранжевый цвет раствор ферроцена в петролейном эфире перейдет в приемник и из колонки начнет поступать бесцветный элюат, петролейный эфир прекращают добавлять, дают его уровню опуститься до верхнего тампона, заменяют приемник и осторожно приливают в колонку смесь (1 : 1)* бензола и диэти-левого эфира (эфир и бензол легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 259). Этой смесью вымывают в другой приемник ацетилферроцен. Растворители из обоих растворов упаривают до объема 2—3 мл из небольшой колбы Вюрца; окончательное удаление растворителей проводят на предварительно взвешенных часовых стеклах. Определяют массу выделенных ферроцена и ацетилферроцена и их температуры плавления. По литературным данным, т. пл. ферроцена 172— 173 °С, а ацетилферроцена 85—86°С. Если температуры плавления полученных препаратов слишком низки, их перекристалли-зовывают из ампул (см. выше), применяя в качестве растворителей соответственно спирт и смесь толуола с лигроином (1 : 1). Межмолекулярные реакции внедрения и присоединения практически неизвестны для алкилнитренов. Фактически неясно, существуют ли ни-1 трены как дискретные частицы. То, какой из заместителей: мигрирует при разложении алкнлазидов, определяется, пи-видимому, конформа-дней азвдной группы. Это наводит на мысль, что миграция начинается до того, как молекула азота полностью отделяется от зарождающегося нитренового центра [59], так как после элиминирования цзота все три потенциально способные к миграции группы становятся стереохимическй эквивалентными. мирцена (т. кип. 55,2°/13 мм). Мирцен не полностью отделяется от вышекипящего (4~)-а~ до того, как молекула азота полностью отделяется от зарождающегося ке 0,1—0,2 г смеси ферроцена и ацетилферроцена с 1—2 г окиси алюминия и добавляют 8—10 мл петролейного эфира. Полученную суспензию выливают в колонку, когда уровень петролейного эфира достигнет верхнего тампона; остатки смеси смывают со стенок колонки небольшим количеством петролейного эфира. По мере прохождения раствора по колонке появляется оранжевая зона ферроцена, которая спустя некоторое время полностью отделяется от более темно-окрашенного основного слоя. Когда уровень раствора опустится до верхнего тампона, осторожно добавляют петро-лейный эфир порциями по 2—3 мл. После того как весь окрашенный в оранжевый цвет раствор ферроцена в петролейном эфире перейдет в приемник и из колонки начнет поступать бесцветный элюат, петролейный эфир прекращают добавлять, дают его уровню опуститься до верхнего тампона, заменяют приемник и осторожно приливают в колонку смесь (1:1)* бензола и диэти-лового эфира (эфир и бензол легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 259). Этой смесью вымывают в другой приемник ацетилферроцен. Растворители из обоих растворов упаривают до объема 2—3 мл из небольшой колбы Вюрца; окончательное удаление растворителей проводят на предварительно взвешенных часовых стеклах. Определяют массу выделенных ферроцена и ацетилферроцена и их температуры плавления. По литературным данным, т. пл. ферроцена 172— 173 °С, а ацетилферроцена 85—86 °С. Если температуры плавления полученных препаратов слишком низки, их перекристалли-зовывают из ампул (см.-выше), применяя в качестве растворителей соответственно спирт и смесь толуола с лигроином (1 : 1). Окисление метил а-D-глюкопиранозида. Раствор 12,5 г метил-а-?)-глюкопиранозида в небольшом количестве дистиллированной воды прибавляют к 250 мл 0,54 М НЮ4. Раствор разбавляют водой до 500 мл и оставляют при 20— 25° на 24 ч, после чего точно нейтрализуют горячим раствором гидроокиси стронция в присутствии индикатора фенолфталеина. Осадок периодата и иода та стронция отфильтровывают и промывают холодной водой. К фильтрату прибавляют 1 г карбоната стронция, упаривают до 50 мл в вакууме при температуре водяной бани 50°, отфильтровывают от карбоната стронция и продолжают упаривание при температуре водяной бани 40° досуха. Остаток экстрагируют холодным абсолютным этиловым спиртом шесть раз по 25 мл. Таким образом, диальдегид полностью отделяется от плохо растворимых солей стронция. Спирт отгоняют в вакууме при температуре водяной бани 40— 45°. Диальдегид получается с количественным выходом в виде бесцветного сиропа. Межмолекулярные реакции внедрения и присоединения практически неизвестны для алкилнитренов. Фактически неясно, существуют ли ни-1 трены как дискретные частицы. То, какой из заместителей мигрирует при разложении алкилазидов, определяется, пи-видимому, [информацией азидной группы. Это наводит на мысль, что миграция начинается до того, как молекула азота полностью отделяется от зарождающегося нитренового центра [59], так как после элиминирования дзота все три потенциально способные к миграции группы становятся стереохимическй эквивалентными. В зависимости от того, где происходит разрыв, принято различать адгезионное разрушение — адгезив полностью отделяется от субстрата, когезионное — разрыв в объеме адгезива или субстрата  Полимеров полистирол Промежуточных комплексов Полимеров позволяют Полимеров представлены Полимеров приведены Перегонки применяют Полимеров рассмотрим Полимеров результаты Полимеров составляет |
- |
Навигация