|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полностью подтвердили Если в процессе ионной сополимеризации участвуют мономеры, один из которых содержит электроотрицатс-льный заместитель, л другой—электроположительный, тенденция к чередованию звеньев различных мономеров почти полностью подавляется. При катионной полимеризации к начальному иону будут присоединяться преимущественно молекулы мономера, содержащего электроположительный заместитель, при анионной сополимеризации—молекулы мономера, имеющего электроотрицательный заместитель. где Р — общее давление. При изучении влияния поверхности на реакцию было найдено, что уменьшение диаметра реакционного сосуда приводит к уменьшению скорости, а в сосудах с диаметром, меньшим 55 мм, реакция полностью подавляется. Полимеризация мономеров, протекающая по радикальному механизму, в присутствии некоторых веществ (ингибиторов) полностью или частично подавляется. Действие таких веществ основано на том, что они реагируют с первичными и растущими радикалами, превращая их в соединения, не содержащие неспаренных электронов, или в малоактивные радикалы. В присутствии сильных ингибиторов полимеризация мономера полностью подавляется и возобновляется после исчерпания ингибитора в реакционной смеси. Слабые ингибиторы приводят к замедлению полимеризации. Возможна протонизация и олефина, однако она не конкурирует с протонизацией формальдегида. Лишь по мере исчерпания происходит образование карбкатиона олефина и последующая его гидратация в побочный продукт — триметилкарбинол; при избытке формальдегида эта побочная реакция полностью подавляется. Основные химические превращения при синтезе ДМД см. на стр. 204. 4. Скорость реакции уменьшается или реакция полностью подавляется в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы, например оксида азота (V), молекулярного кислорода или бензохинона. Эти вещества называют ингибиторами. Аринный механизм, однако, полностью подавляется, если эти реакции проводятся в присутствии катализатора — сульфата меди значительно увеличивающего скорость ее течения. Полимеризация мономеров, протекающая по радикальному механизму, в присутствии некоторых, веществ (ингибиторов) полностью или частично подавляется. Действие таких веществ основано на том, что они реагируют с первичными и растущими радикалами, превращая их в соединения, не содержащие песпаренных электронов, или в малоактивные радикалЬ]. В присутствии сильных ингибиторов полимеризация мономера полностью подавляется и возобновляется после исчерпания ингибитора в реакционной смеси. Слабые ингибиторы приводят к замедлению полимеризации. области высоких (рН > 9) и низких (рН < 1) значений рН, достигая максимума обычно в интервале рН —3-5, т.е. в области слабой кислотности. Эту зависимость можно объяснить, если рассмотреть влияние рН на каждую стадию процесса. Кислота необходима для протонирования карбниоламина и дальнейшего его превращения в иминиевый катион. Поэтому эта стадия полностью подавляется в области высоких значений рН. С другой стороны, в области низких рН, меньших единицы, амин и некоторые другие азотистые нуклеофилы (NH2OH; NH2-NH2 и др.) протонируются с образованием солн аммония, которая не способна присоединяться по карбонильной группе, так как лишена свойств нуклеофильного агента. Интервал рН в диапазоне от 3 до 5 обычно является разумным компромиссом между этими двумя противоположными теиденциями, причем для каждого азотистого нуклеофила существует свой оптимальный диапазон значений рН, при котором скорость реакции максимальна. На рис. 16.3 в качестве иллюстрации представлена зависимость скорости реакции образования оксима ацетона из ацетона и гидроксиламина от рН среды: Диспропорционирование ароматических альдегидов в водном растворе гидроксида калия или натрия практически полностью подавляется в присутствии 18-краун-б-полнэфира, эффективно координирующего эти катионы. Аналогичное влияние оказывает и катализаторы межфазного переноса - четвертичные солн аммония, не способные к координации по карбонильному кислороду. Это служит дополнительным подтверждением приведенного механизма реакции Канниццаро. Арниовый механизм замещения хлора в неактивированных арилхлоридах на гидроксил под действием гидроксидов щелочных металлов подтверждается также образованием смеси мета- и opmo-метилфенолов в соотношении 3:2 из о-хлортолуола, смеси 1- и 2-нафтолов как из 1 -хлорнафталина, так и из 2-хлорнафгалина. В присутствии солей меди (II), играющих роль катализатора, арниовый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена по 5дАг-механизму. Применение солей меди (II) позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола. При бромировании фенола в растворе бромнстов од сродной кислоты или при хлорировании в соляной кислоте диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол. Сопоставительные промышленные испытания данных образцов катализаторов полностью подтвердили повышенную стабильность модификации катализатора ВТС [93]. Таким образом, промышленные испытания полностью подтвердили повышенную стабильность катализатора ВТС. Таким образом, промышленные испытания полностью подтвердили существенно большую стабильность катализатора ФКД-Т по сравнению с катализатором ФКД-Э. Для доказательства строения дифенилена Лотроп привел данные анализа, превращение углеводорода во фталевую кислоту при окислении хромовой кислотой и восстановление до дифенила при гидрировании над медью, нагретой до красного каления. Он установил, что молекула обладает по меньшей мере одной плоскостью симметрии, поскольку из иодидов 4,4'- и З.б'-диметилдифенилен^^'-иодония получается один и тот же углеводород, а именно 2,7-диметилдифенилен. Маловероятная возможность, что углеводород представляет собой бензииклооктатетраен, была исключена, когда был осуществлен синтез последнего соединения. Измерения дифракции электронов и рентгено-структурный анализ полностью подтвердили строение дифенилена. Так, среднее расстояние С — С в шестичленных кольцах оказалось равным 1,39 А, а длина связи С9— С0 — равной 1,52 А (Мак, 1961 ). /—/-перехода иона неодима полностью подтвердили корректность сделанных мые нами эксперименты полностью подтвердили сделан- В сентябре 1965 г. на ДГА была переведена большая установка проектной мощностью более 3,1 млн. м3 в сутки. Результаты ее эксплуатации полностью подтвердили данные полузаводских испытаний. Мощность после, перехода с системы моноэтаноламин — диэтпленгликоль значительно уве-у личилась — почти до 5,2 млн. м3 в сутки. При одинаковой мощности циркуляция поглотителя снижена с 162 до 126 м3/ч, т. е. на 22%, расход пара — с 23 до 18,1 т/ч, или на 21,3%; содержание кислых компонентов в насыщенном поглотителе увеличилось с 30 до 41,3 ма/ма. Осуществленные синтезы аскорбиновой кислоты полностью подтвердили ее строение. В этих синтезах, описанных одновременно Хеворзом и Гирстом [233], а также Рейхштейном и др. [234], исходят из /-ксилозона, который получают трудным многостадийным синтезом из с(-галактозы. Основные стадии синтеза представлены реакциями XXXVII—XXX: Осуществленные синтезы аскорбиновой кислоты полностью подтвердили ее строение. В этих синтезах, описанных одновременно Хеворзом и Гирстом [233], а также Рейхштейном и др. [234], исходят из /-ксилозона, который получают трудным многостадийным синтезом из с(-галактозы. Основные стадии синтеза представлены реакциями XXXVII—XXX: Кинетические исследования полностью подтвердили этот механизм [619, ссылка 9]. Это явление тем более удивительно, что обычное, прямое окисление комплекса происходит только при действии столь сильных окислителей, как КМпО4. Ключевую роль в самопроизвольном отщеплении гидрид-иона играет свободный протон. Если заменить его катионом металла, то получаются вполне стабильные соли. Но они плохо растворимы в полярных растворителях, включая воду. Пытаясь придать солям растворимость, авторы решили в качестве катиона использовать протонированный амин, а чтобы протон был прочно связан с амином, взяли 1,8-6мс-(диметиламино)нафталин, который благодаря пространственной близости аминогрупп удерживает протон, как известно, необычайно прочно (за что приобрел название "протонная губка"). Действительно, такая соль, и весьма стабильная, получилась. Но неожиданно оказалось, что сама "протонная губка" может реагировать с 4,6-днннтробензофуроксаном как нуклеофил по положению 7, давая а-комплекс, в котором отщепившийся протон прочно удерживается двумя аминогруппами [619]: Меньшиков и Григорович, повторив работу Смита, полностью подтвердили ее. Хотя авторам таким путем не удалось прийти к желаемому результату, но эти попытки позволили выяснить характер обоих ядер по отношению к различным химическим превращениям. Способность к присоединению у азота в ^-замещенном кольце оказалась большей, чем в а-ядре, так как моноиодгидрат и моноиодметилат образуются без труда, а присоединение второй молекулы иодистоводородной кислоты или йодистого метила к азоту .а-ядра происходит с трудом и требует длительного нагревания. Легкость гидрирования ^-замещенного ядра в кислом (растворе значительно больше, чем а-ядра; в то же время в щелочном растворе не заметно никакой разницы. Следовательно, в щелочном растворе легкость гидрирования а-кольца увеличивается, но она недостаточна для того, чтобы привести к преимущественному гидрированию этого ядра.  Полимеров позволяют Полимеров представлены Полимеров приведены Перегонки применяют Полимеров рассмотрим Полимеров результаты Полимеров составляет Перегонки реакционной Полимеров структура |
- |
Навигация