|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полностью согласуются 3. Легкость восстановления хинонов до диоксибензолов, которая больше всего напоминает легкость восстановления бензила в бензоин, тоже полностью согласуется с дикетонным строением: сивный сигнал есть действ ительно дуб лет, а не два синглета (ср. расстояния между линиями дублета и септета),и, во-вторых, этот дублет должен отвечать шести эквивалентным протонам, расщепляющим сигнал соседнего протона на 7 линий. Этому условию могут отвечать только два фрагмента: СН(СН2—)3 и —СН(СН3)2 (вариант с удвоенным числом протонов таких типов исключается исходной брутто-формулой). Первый из этих фрагментрв должен быть исключен, так как остаток С5Н5(С9Н12 минус С4Н7) ни при каком его строении не может содержать 5 практически совпадающих по химическому сдвигу протонов, дающих слабо-польный неразрешенный сигнал (8 7,25 м. д.). Второму возможному фрагменту-—изопропильной группе С3Н7— соответствует остаток С6Н5 — фениль-ная группа, что полностью согласуется с характером слабопольного сигнала. Таким образом, условиям задачи отвечает только одна структура — изопропилбензол. сивный сигнал есть действ ительно дуб лет, а не два синглета (ср. расстояния между линиями дублета и септета),и, во-вторых, этот дублет должен отвечать шести эквивалентным протонам, расщепляющим сигнал соседнего протона на 7 линий. Этому условию могут отвечать только два фрагмента: СН(СН2—)3 и — СН(СН3)2 (вариант с удвоенным числом протонов таких типов исключается исходной брутто-формулой). Первый из этих фрагментрв должен быть исключен, так как остаток С5Н6(С9Н12 минус С4Н7) ни при каком его строении не может содержать 5 практически совпадающих по химическому сдвигу протонов, дающих слабо-польный неразрешенный сигнал (8 7,25 м. д.). Второму возможному фрагменту •— изопропильной группе С3Н7— соответствует остаток С6Н5 — фениль-ная группа, что полностью согласуется с характером слабопольного сигнала. Таким образом, условиям задачи отвечает только одна структура —• изопропилбензол. факт полностью согласуется с правилом фаз, согласно которому система моновариантна, т. е. только температуру или только давление можно изменять в известных пределах. Одним из этих пределов является так называемая тройная точка О, в которой в состоянии термодинамического равновесия сосуществуют все три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Другим пределом ящтяется критическая точка /С, в которой исчезает разница между фазами жидкой и газообразной. Направление замыкания цикла. Как и в случае реакции Бишлера — Напиральского (стр. 103), замыкание цикла неизменно направляется в то о/?го-положение, которое имеет наибольшую электронную плотность, что полностью согласуется с механизмом реакции. Так, при конденсации амина XII с формальдегидом образуется исключительно 6-метокси-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолин (XIII), но не 8-метоксиироизводное, которое получилось бы при циклизации в другое орго-положение [26]. Структура вещества XIII была установлена окислением его в 4-метоксифта-левуго кислоту (XIV). факт полностью согласуется с правилом фаз, согласно которому систе- групп, конечно, полностью согласуется с ионным механизмом Для органических соединений таллия (III) характерно также резкое различие в реакционной способности соединений, содержащих одну, две или три органические группы. Так, таллийтриал-килы весьма активны в реакциях с электрофильными реагентами, приводящих к соответствующим диалкилзамещенным, что полностью согласуется со значением энергии разрыва связи Т1—С, равной для первой связи Т1—С в триметилталлии 114,5 кДж/моль (для триметилгаллия и -индия соответствующие значения составляют 247 и 197 кДж/моль). Схема представленных реакций полностью согласуется с ИК-спектрами продуктов прогрева ХСПЭ и кинетическими данными для реакции с ТДСХ. В случае ХСПЭ из-за низкой концентрации хлорсульфоновых групп маловероятно, что реакция будет протекать до образования продуктов IV. Наиболее вероятными представляются соединения типа II и в меньшей степени типа III. Фторирование CHC1FCC13 идет исключительно в группу СС13, что полностью согласуется со сказанным выше, и, следовательно, CHFC1CC12F2 можно легко получить. Отношение к надкислотам соединений, имеющих более чем одну двойную связь, полностью согласуется с изложенными общими соображениями относительно наблюдаемых скоростей реакции. Так, изопрен дает моноокись XVII [17], метиловый эфир 2,4-гексадиеновой кислоты—моноокись XVIII [33] и а-ионон образует моноокись XIX [34]: Аминирование нитроаренов. Весьма интересным следует считать сообщение об использовании методологии SNH в реакции ариламинирования нитробензола анилином в присутствии гидроксида тетраметиламмония 58. Эту реакцию можно охарактеризовать как протекающую в анаэробных условиях в отсутствие вспомогательной уходящей группы и внешнего окислителя и ведущую к производным 4-нитродифениламина 42 и 4-нитрозодифе-ниламина 43 (схема 27). Возможный механизм образования этих SNH продуктов включает присоединение анилид-иона, образующегося из анилина под действием сильного основания - гидроксида тетраметиламмония, к нитробензолу, что ведет к анионному ад-дукту 44. Последний претерпевает либо внутримолекулярное окисление нитрогруппой, давая продукты 42 и 43, или участвует в межмолекулярном окислительном процессе с исходным нитробензолом с образованием 4-нитродифениламина 42 и нитрозобен-зола. Эффекты, вызванные изменением соотношения между анилином и нитробензолом на выходы продуктов 42 и 43, полностью согласуются с приведенным механизмом. До сих пор в настоящем разделе только кратко упоминалось об использовании соединений, меченных тритием, для изучения биосинтеза терпеноидно-индольных алкалоидов. На самом деле меченные тритием соединения применялись в этой области очень широко, и именно с их помощью была получена большая часть описанных выше результатов. [В последующем тексте цифры в скобках указывают места введения меток в логанин (335).] В этих экспериментах применяли меченные тритием геранил (С-1 и С-2), нерол (С-2), мевалонат (С-2 и С-7) и логанин (С-5). Оказалось, что тритий при С-1, С-5 и С-7 сохраняется при образовании алкалоидов любого из трех типов, в то время как тритий при С-2 теряется [метка при С-5 занимает положение С-3 в молекулах оснований (327), (328) и (329)]. Эти данные полностью согласуются Реакции кумаранона-2 полностью согласуются с его лактонным характером. Так, при помощи обычных реагентов, применяемых для расщепления лактонного кольца, кумаранон-2 легко раскрывается с образованием производных о-оксифенилуксусной кислоты, например [95 — 97]: Хотя и было сделано много попыток уяснить поведение хинолина в таких реакциях, как нитрование и сульфирование, имеющихся данных недостаточно для окончательных выводов. Гьюизген [810] сопоставил многие реакции хинолина с аналогичными реакциями нафталина. Для нафталина не существует причин, чтобы a priori признать существование фиксированных'двойных связей в одном кольце; точно так же и для хинолина нет оснований утверждать, что фиксированные двойные связи имеются в бензольном кольце. Однако, как будет показано ниже, наличие фиксированных двойных связей более вероятно в бензольном кольце хинолина, чем в кольце нафталина. Другими словами, многие реакции хинолина и его замещенных производных полностью согласуются •с представлением о фиксированной сопряженной диеновой системе двойных связей в бензольном кольце. Однако это не всегда так. Поэтому представляется более правильным привести известные в настоящее время факты, не пытаясь их объяснить. В' подтверждение такого объяснения было показано, что в числе продуктов разложения анила, образованного из метилэтилкетона, находится также 2,3,4-триметилхинолин. Эти данные полностью согласуются с определением «анила», полученного из метилэтилкетона, как 2,3,4-триметил-2-этил-1,2-дигидрохинолина, при нагревании которого с соляной кислотой должен выделяться этан (см. стр. 14). Реакции кумаранона-2 полностью согласуются с его лактонным характером. Так, при помощи обычных реагентов, применяемых для расщепления лактонного кольца, кумаранон-2 легко раскрывается с образованием производных о-оксифенилуксусной кислоты, например [95 — 97]: Хотя и было сделано много попыток уяснить поведение хинолина в таких реакциях, как нитрование и сульфирование, имеющихся данных недостаточно для окончательных выводов. Гьюизген [810] сопоставил многие реакции хинолина с аналогичными реакциями нафталина. Для нафталина не существует причин, чтобы a priori признать существование фиксированных'двойных связей в одном кольце; точно так же и для хинолина нет оснований утверждать, что •фиксированные двойные связи имеются в бензольном кольце. Однако, как будет показано ниже, наличие фиксированных двойных связей более вероятно в бензольном кольце хинолина, чем в кольце нафталина. Другими словами, многие реакции хинолина и его замещенных производных полностью согласуются •с представлением о фиксированной сопряженной диеновой системе двойных связей в бензольном кольце. Однако это не всегда так. Поэтому представляется более правильным привести известные в настоящее время факты, не пытаясь их объяснить. В' подтверждение такого объяснения было показано, что в числе продуктов разложения анила, образованного из метилэтилкетона, находится также 2,3,4-триметилхинолин. Эти данные полностью согласуются с определением «анила», полученного из метилэтилкетона, как 2,3,4-триметил-2-этил-1,2-дигидрохинолина, при нагревании которого с соляной кислотой должен выделяться этан (см. стр. 14). Преобладающие значения коэффициентов в о- и п-положениях полностью согласуются с преимущественным образованием о- и п-изомеров как при нитровании перечисленных субстратов (см. табл. на с. 167), так и во многих других реакциях 8:(аром). Таким образом, в стадии (11) не образуется свободных радикальных промежуточных частиц и взаимодействие НСОО " с R2NO +, так же как и окисление спиртов R2NO +, осуществляется в результате эффективного переноса двух электронов в одном акте. Следовательно, для реакции окисления НСООН хлорноватистой кислотой в присутствии R2N0 + должен реализовываться молекулярный механизм типа (*). Наблюдаемые кинетические закономерности полностью согласуются с предложенным механизмом. Более высокие значения коэффициентов в орто- и пара-положениях полностью согласуются с преимущественным образованием орто- и пара-изомеров как при нитровании перечисленных субстратов (см. табл. 9.1), так и во многих других реакциях 5?Аг.  Полимеров различной Полимеров содержащих Полимеров состоящих Полимеров способность Полимеров температуры Полимеров возникает Полимеров уменьшается Полимеров зависимость Полипропилена полипропилен |
- |
Навигация