Главная --> Справочник терминов


Полностью соответствуют аллильного лиганда полностью соответствует микроструктуре полимеров изопрена и его этильного и изопропильного гомологов, полученных под влиянием п-аллильных комплексов никеля как результат внедрения молекул диена по связи между атомом никеля и метиленовым (1,4-звенья) или метиновым (3,4-звенья) атомами углерода 1,2-дизамещенного я-аллильного лиганда. Относительное содержание син- и анты-изомеров 1,2-дизамещенных я-аллильных аддуктов бис(я-пердейтерокротилникельиодида) с 2-алкилбутадие-нами зависит от природы заместителя у центрального углеродного атома я-аллильного лиганда и изменяется на протяжении всего процесса взаимодействия, стремясь в зависимости от температуры и времени к некоторому пределу.

При этом содержание водорода я окислов углерода снижается до уровня, вполне достаточного для того, чтобы ограничить подъем температуры до 414°С, а это означает, что состав истекающего газа теперь полностью соответствует термодинамически равновесному составу при этой температуре.

сырья, которое к тому же используется в котельной установке и для выработки электроэнергии, и если единственным видом продукции является ЗПГ, то общая энтальпия продукта соста* вит определенную долю 'Суммарного теплового потребления; это соотношение называется термическим коэффициентом полезного действия и в рассматриваемом случае полностью соответствует валовому выходу газа, или, что одно и то же, коэффициенту полезного действия процесса газификации. • Напротив, если сырье и топливо применяются раздельно и отличны по виду и если помимо ЗПГ в большом количестве производятся побочные виды топлива, то коэффициенты полезного действия (термический и процесса газификации), очевидно, уже не будут идентичны.

Эндрюс и Рид [31] с помощью описанного выше метода предварительной ориентации цепей наблюдали увеличение интенсивности образования радикалов с ростом плотности сшивки натурального каучука, вулканизированного серой (рис. 7.24). Этот результат полностью соответствует тому факту, что напряжения при растяжении одинаково деформированных образцов каучука возрастают с увеличением плотности сшивки, т. е. с уменьшением длины цепи между сшивками. Влияние примесей на концентрацию образовавшихся свободных радикалов хотя и наглядно проиллюстрировано данными на рис. 7.24, но полностью еще не понято. Предполагается, что при отсут-

Если число разорванных цепных сегментов полностью соответствует определенному путем анализа числу концевых групп и если каждый сегмент разрывается при предельном значении напряжения, полученном с помощью анализа искаженных полос ИК-поглощения, то накопленные молекулярные напряжения будут сравнимы по порядку величины с приложенным макроскопическим напряжением. В таком случае следует предположить, что кроме конформационной перестройки и проскальзывания цепи заметное влияние на кривые напряжение—деформация оказывают акты разрыва цепи. Пока ленинградский материал ПП является единственным полимером, который оказался подходящим для обоих видов указанного выше ИК-ана-лиза. В приведенной литературе [4—33] отсутствуют ссылки на случаи объяснения зависимостей напряжения от деформации или от времени для данного материала ПП с учетом кинетики образования в нем концевых групп.

На основании такого доказательства можно сделать вывод, что во время исходных стадий образования шейки и вытяжки (А,<3) частично кристаллических полимеров не происходит разрыва большого числа цепей. Этот вывод полностью соответствует модели Петерлина «пластического деформирования» частично кристаллических полимеров. Как показано в гл. 2 (разд. 2.2.2), на ранних стадиях пластического деформирования происходит деструкция исходной сферолитной текстуры и ее преобразование в новую микрофибриллярную структуру. В процессе преобразования наиболее сильно нагружены межсферо-литные проходные молекулы, и, вероятно, некоторые из них разрываются. Однако проходные молекулы между кристаллическими блоками обычно не разорваны на данной стадии и служат для образования микрофибриллярной структуры.

Оказалось, что замещение соответствует реакции второго порядка, т. е. протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьшения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации; это полностью соответствует представлениям о механизме 5N2, предполагающем атаку нуклеофильного реагента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из молекулы субстрата группе.

3. Образование циклопентанона из адишгаата кальция полностью соответствует образованию ацетона из ацетата кальция.

С хорошими выходами получаются вторичные амины при восстановлении азомвтинов ЫАШ4. Описано восстановление бен за ль анилина до N-бвнзи л анилина [25]. Проведение восстановления полностью соответствует описанному выше восстановлению нитрилов до первичных аминов под действием

*> Эта реакция полностью соответствует разложению алифатических диазо-ниевых ионов, однако из-за большей устойчивости арилдиазониевых ионов, она, как правило, не происходит самостоятельно при комнатной температуре.

Нормальная длина связи С—С1 составляет 1,79 А; как можно видеть, длина экваториальной связи С—С1 почти точно такая же. Длина же аксиальной связи значительно больше (1,82 А), что находится в соответствии с подачей Злектронов на антиевязывающую орбиталь связи С—С1, ослабляющей эту связь. Зависимость длин связей углерод — кислород от ориентации хлора у углерода также полностью соответствует предложенному объяснению Делокалкзацви электронов более выражена, если хлор занимает аксиальное положение; в этом случае связь

Химические свойства гомологов ацетоуксусного эфира полностью соответствуют свойствам самого ацетоуксусного эфира. Некоторые из этих соединений образуются в природе в качестве промежуточных продуктов (ср. прогоркание жиров, стр. 270).

случаях, когда размеры полости макроцикла полностью соответствуют

ющие растворители не полностью соответствуют этим требованиям

Большинство методов, использованных для синтеза этих соединений, полностью соответствуют методам, применяемым в ряду бензола; сюда, например, относятся восстановление оксимов ацетилпиридинов или замещенных изо-нитрозокетонов. Другие амины получались декарбоксилированием соответствующих Щ2-пиридил)аланинов или гофмановской перегруппировкой Щ2-пиридил)пропионамидов. Имеющиеся в литературе данные о физиологической активности указывают на то, что соединения ряда пиридина, содержащие р-аминоэтильную группировку в положении 3 и 4, в отношении угнетающего действия качественно подобны своим бензольным аналогам, в то время как {3-(2-пиридил)этиламин (XXXV) обладает гистаминоподобной активностью. Сходство с гистамином (XXXIV) в физиологической активности отражается в подобии их структур:

Наиболее близкими предельными аналогами виниловых сульфидов являются этил а л кил сульфиды, а их дипольные моменты практически неизменны (1,60+0,03 D). Согласно подходу А реши и Лефевра [510], величину 1,60 D можно принять за ст-компо-ненту дипольного момента виниловых сульфидов. Видно, что ди-пояьные моменты последних статистически значимо отклоняются от значения 1,60 D как в меньшую, так и в большую сторону. Направление и характер изменений дипольных моментов виниловых сульфидов полностью соответствуют отмеченным в ряду виниловых эфиров [483, 508] и могут быть объяснены аналогично, т. е. прогрессирующим отклонением связи S—R от плоскости СН2=СН—S и постепенным переходом от преобладающей плоской tywe-конформации в случае метилвинилсульфида [105] к гош-коп-формациям (при более объемных радикалах R). В первом приближений изменения взаимной ориентации .ч- и ст-векторов дипольного момента виниловых сульфидов при переходе "от плоской цис-к гога-конформации представлены схемами [488] на рис. 34. В tyiic-конформации я-конъюгационная компонента вычитается из ст-компоненты, в гош-конформации (если в ней сохраняется какое-то сопряжение) компоненты складываются.. Однако такая логика встречает некоторые затруднения при объяснении значений дипольных моментов mpem-алкилвинилсульфидов [495]. Они . превышают ст-мом.ент на -~ 0,1 D. Конечно, это не столь значительная величина по сравнению с наблюдаемым аналогичным повышением в ряду виниловых эфиров [483]. Но то, что такое явление-Характерно для обоих рядов, дает основание обратить на него внимание и в этом случае. По данным Я^1Р 13С [492], я-составляющая в mpem-алкилвинилсульфидах если и существует, то очень мала (подробнее см. раздел 7.5) [492]. Поэтому допустимо считать, что " в гога-конформации к ст-моменту добавляется некоторый я-инду-

Большинство методов, использованных для синтеза этих соединений, полностью соответствуют методам, применяемым в ряду бензола; сюда, например, относятся восстановление оксимов ацетилпиридинов или замещенных изо-нитрозокетонов. Другие амины получались декарбоксилированием соответствующих Щ2-пиридил)аланинов или гофмановской перегруппировкой Щ2-пиридил)пропионамидов. Имеющиеся в литературе данные о физиологической активности указывают на то, что соединения ряда пиридина, содержащие р-аминоэтильную группировку в положении 3 и 4, в отношении угнетающего действия качественно подобны своим бензольным аналогам, в то время как {3-(2-пиридил)этиламин (XXXV) обладает гистаминоподобной активностью. Сходство с гистамином (XXXIV) в физиологической активности отражается в подобии их структур:

Для аниона аддукта 4,6-динитробензофуроксана со щелочью в рамках структурных представлений о комплексах Мейзенгеймера мыслимы три формулы с отрицательным зарядом на нитрогруппе: 25, 26 и 27. Б указанных трех работах было установлено, что состав аниона и порядок расположения в нем атомов полностью соответствуют формулам 26 и 27, которые следует рассматривать как возможные резонансные формулы. Обычно анион изображают единой формулой 28, где в условном виде отражено рассредоточение заряда не только по нитрогруппам, но и по другим частям молекулы.

Металлокомплексы полиазамакроциклов с этой группой ионов отличаются высокой прочностью (lg К. может достигать 30) особенно в тех случаях, когда размеры полости макроцикла полностью соответствуют величине диаметра иона (14-членные макроциклы для Sd-ионов).

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтеза макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообра-зования. В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразования. К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям. Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, я-бутаноле. Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона. В то же время обладающие высокой сольватирующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются.

Для аниона аддукта 4,6-динитробензофуроксана со щелочью в рамках структурных представлений о комплексах Мейзенгеймера мыслимы три формулы с отрицательным зарядом на нитрогруппе: 25, 26 и 27. Б указанных трех работах было установлено, что состав аниона и порядок расположения в нем атомов полностью соответствуют формулам 26 и 27, которые следует рассматривать как возможные резонансные формулы. Обычно анион изображают единой формулой 28, где в условном виде отражено рассредоточение заряда не только по нитрогруппам, но и по другим частям молекулы.

определяемые ниже, не полностью соответствуют эффектам, определяемым из констант реакций или изучения равновесий. ЛКАО МО модель, приведенная в разделе II-2-V, позволяет такое гипотетическое разделение общего эффекта заместителя, если последний может рассматриваться как небольшое возмущение. А это подходящее допущение для алкильных групп (наибольший сдвиг составляет 800 см~1 при абсолютном значении




Полимеров следовательно Промежуточных температурах Полимеров совместно Полимеров существует Полимеров винилового Полимеров возрастает Полимеров увеличивается Полиметиновые красители Полипропилен полистирол

-
Яндекс.Метрика