|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полностью сопряженной 28.12 Циклополиены. — Из рассмотрения возможной устойчивости моноциклических полностью сопряженных полиолефинов с большим числом углеродных атомов, чем у циклооктатетраена, следует, что циклополиены Сю, Ci2, CH и С;6 должны быть сильно дестабилизированы пространственным отталкиванием внутренних водородных атомов. Кроме того, возможность трансаннулярных влияний в процессе построения таких колец налагает .известные ограничения при синтезах, особенно при использовании реакции дегидрирования. Даже циклопо-лиен Cie не может принять конформацию, достаточно плоскую, чтобы была возможна резонансная стабилизация. У. Бэкер1 и Мак-Оми предсказали, что низшим устойчивым соединением этого ряда должен быть циклооктадеканонаен и что эн может проявлять пониженную ненасыщенность, характерную для ароматических соединений. Эта точка зрения была изложена в основное тексте книги «Не,бензоидные ароматические соединения», а в примечании, добавленном при корректуре, уже был описан синтез Cig-углеводорода, выполненный Зондхеймером и сотрудниками Института Вейц:лана. За период 1957—1961 гг. эта группа исследователей осуществи/ а синтез ряда циклополиенов и цик- Термин «хщлен» был введен как название полностью сопряженных моиоциклических полиенов [IOj. В настоящее время разработано, получение ануленов, следующих за двумя первыми членами этого ряда: [4]аяуленом (циклобугадиеном) и [в] аиуленом (бензолом). Справедливость правила Хгоккеля можно проверить, рассмотрев свойства представителей ряда аиулснов. Существуют убедительные примеры взаимосвязи устойчивости н ароматичности в заряженных малых и обычных циклических системах. На рис. 9.1 (см. разд. ЭЛЛ) были приведены энергетические уровни хюккелевского типа, применимые к полностью сопряженным плоским 3—9-членным циклам. Эти энергетические уровни применимы как к нейтральным, так и к заряженным анулеяам. Ряд катионов и анионов, способных существовать в виде полностью сопряженных плоских систем, показан ниже. .-,-- Азулен является одним из нескольких полностью сопряженных не-бензоидных углеводородов, который, по-видимому, обладает заметной ароматической стабилизацией. Существует некоторое расхождение на этот счет между подходами ССП МО и МОХ. Метод МОХ оценивает энергию резонанса для азулена примерно в два раза, а ССП МО-метод соответственно в семь раз меньше, чем для нафталина. Сам углеводород и многие его производные достаточно полно охарактеризованы и представляют собой устойчивые соединения. Структура азулена была определена методом рентгеноструктурнаго аналнза и методом диффрак-шш электронов [75]. Длины периферийных связей лежат в ароматическом интервале и не проявляют регулярного чередования. Связь, общая для обоих колец, значительно длиннее, что свидетельствует о преобладающем односвязном характере (показаны длины связей в А): неароматинескими [4и]-аннуленами. Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов наблюдается при малых значениях и=1;2. Квантово-химические расчеты показывают, что стабилизация ароматических [4и+2] -аннуленов постепенно снижается, по мере того как растет размер цикла, т.е. с ростом величины п. Правило Хюккеля еще выполняется в известной мере для [22]-аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26]- и [30]-аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4«+2 полненов, и термин «ароматический» имеет ограниченную область применения. Это можно понять, если вернуться к исходной модели круга Фроста. Для многоугольника с большим размером цикла, вписанного в круг, резко снижается разница в уровнях энергии для верхних связывающих и нижних разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, постепенно теряется само различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями. Правило Хюккеля, применимо не только для циклических, полностью сопряженных полненов, но и для плоских циклических ионов, содержащих, как и полнены, (4п+2)т1 -электронов. Оно правильно предсказывает ароматический характер катиона циклопропенилия, двухзарядного катиона циклобутади1нилия (п = 0), аниона циклопеитадиена и катиона циклогептатриена (п = 1) дианиона циклооктатетраена, аниона циклононатетраена (п = 2) и т.д. На рис. 12.3 приведены диаграммы энергии л-орбиталей для некоторых из этих ионов на основании круга Фроста. Все эти ионы ароматичны и удовлетворяют правилу Хюккеля. Все связывающие п-орбитали в них заполнены, а все разрыхляющие свободны. Заполнение связывающих ПОСТРОЕНИЕ СХЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. Для выяснения относительной энергии молекулярных орбиталей в плоских полностью сопряженных ялектронпых системах применяется один простой графический метод. Система представляется правильным многоугольником. Например, бензол будет представлен шестиугольником. Сначала многоугольник располагают вниз одной из вершин. Остальные вершины используются как репорные точки для построения уровней энергии молекулярных орбиталей. Если в многоугольнике две вершины располагаются на одном уровне, то это означает, что на этом энергетическом уровне находятся две молекулярные орбитали. Если применить этот метод к молекуле бензола, то шестиугольник Делокализация положительного заряда карбениевого иона за счет связывания с л-системой приводит к стабилизации, если молекула может приобрести необходимую геометрию. Так, аллил- и особенно циклопентенил-катионы значительно устойчивее своих насыщенных аналогов. Подобным образом циклогексадиенил-ка-тионы, образующиеся при протонировании аренов, также обладают значительной устойчивостью, и их изучение привело к веским доказательствам в пользу обычного механизма электрофильного ароматического замещения 5^2 [18]. Особенно сильное стабилизующее влияние оказывают ароматические заместители, непосредственно связанные с карбениевым центром. Триарилметановые красители, подобные кристаллическому фиолетовому и малахитовому зеленому, представляют собой в высшей степени устойчивые карбениевые соли, и как отмечалось в разд. 2.7.1.2, именно три-арилметил-катионы были первыми частицами, для которых была доказана структура карбениевых ионов. Наибольшего значения я-делокализация достигает в случае полностью сопряженных моноциклических катионов. Поэтому ионы, содержащие (4п + 2)я-элек-тронов, например циклопропенил- (п = 0) и циклогептатриенил-катионы, рассматриваются как ароматические системы. Хорошо известны устойчивые соли циклогептатриенил-катиона («тропилие-вые соли»). Углеводороды, которые образуют такие ионы при протонировании, например азулен, являются основаниями [уравнение (12)]. Сила сопряжения в циклических катионах настолько велика, что даже в тех системах, где сопряжение прервано, прояв- Ароматичность связана со свойствами основного состояния полностью сопряженных циклических систем. Для получения информации об ароматичности фурана, в частности, по сравнению с бензолом, тиофеном и пирролом был использован ряд методов. Термин «аннулен» был введен для названия полностью сопряженных моноциклических полиенов. Размер цикла аннулена обозначается цифрой в начале названия. В соответствии с этой номенклатурой циклобутадиен представляет собой [4]-аннулен, бензол-[6]-аннулен, а циклооктатетраен-[8]-аннулен. Свойства бензола (гл. 13) и неплоского циклооктатетраена всесторонне изучены. Таким образом, для большого числа аннуленов совершенно отчетливо прослеживается различие между ароматическими [4п + 2]-аннуленами и неароматическими [4и]-аннуленами. Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов наблюдается при малых значениях и = 1; 2. Квантово-химические расчеты показывают, что стабилизация ароматических [4п + 2]-аннуленов постепенно снижается, по мере того как растет размер цикла, т.е. с ростом величины п. Правило Хкжкеля еще выполняется в известной мере для [22]-аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26]- и [30]-аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4и + 2 полиенов, и термин «ароматический» имеет ограниченную область применения. Это можно понять, если вернуться к исходной модели круга Фроста. Для многоугольника с большим размером цикла, вписанного в круг, резко снижается разница в уровнях энергии для верхних связывающих и нижних разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, постепенно теряется само различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями. приведен в конце раздела). Синтезированное таким образом ацетиленовое производное (13) селективно гидрируют до тет-раендиола (14), который на последних двух стадиях ацилируют уксусным ангидридом (ацилируется только первичный гидро-ксил) и обработкой иодом дегидратируют с образованием полностью сопряженной w/w/c-системы двойных связей молекулы витамина А в виде О-ацетата (15): важную роль. Характерным свойством этих соединений является их окраска. По этому признаку (и, соответственно, по структуре) их можно разделить на две группы: соединения с полностью сопряженной системой биливердина и соединения с частично сопряженной системой билирубина (схема 9.7.2). Электроциклической реакцией называется образование ст-связи между концевыми атомами полностью сопряженной системы Ti-связей, а также обратный процесс разрыва ст-связи в сопряженном n-члеином циклополнене с числом кратных связей (n/2-l), ведущий к линейному нециклическому полнену с числом кратных связей п/2. Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, что первая система является полностью сопряженной, а во второй имеется перекрестное сопряжение. Во втором изомере делокализацая отрицательного заряда ограничивается атомами кислорода и а-угле-рода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд распределен на атоме кислорода и а'- и (3'- углеродных атомах. что первая система является полностью сопряженной, а во второй рода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, что первая система является полностью сопряженной, а во второй имеется перекрестное сопряжение. Во втором изомере делокализацая отрицательного заряда ограничивается атомами кислорода и а-угле-рода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд распределен на атоме кислорода и а'- и (З'-углеродных атомах. (XXII) чрезвычайно легко теряет водород, образуя тетрафенилпиразин, обладающий полностью сопряженной системой связей. Фталоновая кислота (XXII) чрезвычайно легко теряет водород, образуя тетрафенилпиразин, обладающий полностью сопряженной системой связей. Фталоновая кислота Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, что первая система является полностью сопряженной, а во второй имеется перекрестное сопряжение. Во втором изомере делокализация отрицательного заряда ограничивается атомами кислорода и «-углерода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд распределен на атоме кислорода и а'- и R'-углеродных атомах Электроциклическая реакция включает образование о-связи между концами полностью сопряженной линейной л-электрон-ной системы  Полимеров содержащих Полимеров состоящих Полимеров способность Полимеров температуры Полимеров возникает Полимеров уменьшается Полимеров зависимость Полипропилена полипропилен Промежуточными частицами |
- |
Навигация