|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перегруппировка наблюдается зованию дикарбоновой кислоты (316). В заключение лишние карбоксилы удаляют, превращая их в трет-бутило-вые эфиры надкислоты 317 и производя термическое де-карбоксилирование последних (см. выше). Легко заметить, что в этом синтезе именно использование перестройки циклон (перегруппировка Фаворского) и декарбоксилирова-ния является той связкой реакций, которая делает дибром-бензохинон синтетическим эквивалентом циклобутадиена, так как суммарный итог этой серии реакций формально соответствует двухактному [2 +2]-циклоприсоединению двух молекул циклобутадиепа, ведущему непосредственно к кубану. Перегруппировка Фаворского также успешно использовалась на ключевых стадиях синтеза пентапризмана 274 (раздел 2.7.4). Приведенными примерами далеко не исчерпываются деструктивные реакции и перегруппировки, которые могут с успехом использоваться для сборки сложных структур, однако уже из сказанного должно быть ясно, что подобные превращения позволяют значительно расширить арсенал методов построения углеродного скелета органических молекул. 3. Сужение кольца часто наблюдается при действии едкой щелочи на циклические а-хлоркетоны (перегруппировка Фаворского); промежуточными продуктами этой реакции, вероятно, являются бицикличе-ские соединения с триметиленовым кольцом в молекуле. Во второй стадии реакции происходит гидролитическое расщепление циклопропа-нового кольца этих соединений, в результате чего образуется моноциклическое, т. е. циклопентановое производное, например: 18-8. Перегруппировка Фаворского. 18-3. Расширение и сужение циклов (перегруппировка Демьянова) 18-8. Сужение цикла галогеиокетонов (перегруппировка Фаворского) 18-9. Сужение цикла циклических диазокетопов (перегруппировка Вольфа) 18-8. Перегруппировка а-галогенокетонов в присутствии аминов (перегруппировка Фаворского) 18-8. Перегруппировка а, р-эпоксикетонов (перегруппировка Фаворского) 19-70. Реакция кетоальдегидов с основаниями 18-8. Перегруппировка а-галогенкетонов (перегруппировка Фаворского) 17-37. Фрагментация эпоксигидразонов 18-6. Перегруппировка дигалогенокетонов (перегруппировка Фаворского) 18-8. Перегруппировка а-галогенокетонов (перегруппировка Фаворского) 777. В отсутствие воды образуется соль циклопентанкарбоновой кислоты (перегруппировка Фаворского); в присутствии воды идет нуклеофильное замещение атома хлора на оксигруппу. Эта перегруппировка наблюдается практически у всех соединений, имеющих указанный структурный фрагмент, особенно в том случае, когда атом водорода мигрирует от вторичного или третичного атома углерода (R', R" =/= Н). Кратная связь может быть также включена в цикл, в том числе — ароматическую систему: Оба метода весьма специфичны в отношении альдегидов и кетонов, и такое восстановление можно проводить в присутствии многих других функциональных групп в молекуле субстратов. Однако альдегиды и кетоны определенных типов не дают нормальных продуктов восстановления. В условиях реакции Клемменсена [433] из а-гидроксикетонов получаются либо кетоны (гидрогенолиз группы ОН, т. 2, реакция 10-79), либо олефины, а 1,3-дионы обычно дают перегруппировку, например МеСОСН2СОМе-+МеСОСНМе2 [434]. Аналогичная перегруппировка наблюдается и при восстановлении по Клеммен-сену ненасыщенных циклических кетонов [435]. Ни один из этих двух методов непригоден для восстановления а,р-ненасыщен-ных кетонов. В условиях реакции Кижнера — Вольфа из них получаются пиразолины [436], а в условиях реакции Клемменсена восстанавливаются либо обе функциональные группы этих молекул, либо, если восстанавливается только одна группа, то это связь С = С [437]. Стерически затрудненные кетоны устойчивы как в реакции восстановления по Клемменсену, так и в условиях модификации Хуанг-Минлона, но их удается восстановить обработкой безводным гидразином в жестких условиях [438]. В реакции Клемменсена побочно часто образуются пи-наконы (реакция 19-63). Своеобразная внутримолекулярная перегруппировка наблюдается при образовании кетона — пинаколина, происходящая в результате отщепления воды от а-гликоля — пинакона в присутствии разбавленной серной кислоты В алифатическом ряду такого род!а перегруппировка наблюдается реже, вследствие легкости, с которой в этих условиях происходит альдольная конденсация. Перегруппировка наблюдается и в том случае, когда два карбокатиона близки по стабильности. При нагревании с бромистов-дородной кислотой и пеитаиол-2, и пеитаиол-3 образуют смесь 2-бромпеитаиа и 3-бромпеитана, хотя и в различном соотношении. По-видимому, оба изомерных продукта образуются за счет перегруппировки двух вторичных карбокатионов. Самопроизвольная частичная перегруппировка наблюдается в случае .диазида 1-(л-ксилил)-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислоты; при •обработке дигидразида (XIII) водной азотистой кислотой образуется •изоцианатоазид (XIV) с выходом 92°/0 [68]: Ретропинаколиновая перегруппировка наблюдается при отщеплении воды Перегруппировка наблюдается и в том случае, когда два карбо-сатиона близки по стабильности. При нагревании с бромистово-(ородной кислотой и пентанол-2 и пентанол-3 образуют смесь >-бромпентана и 3-бромпентана, хотя и в различном соотноше--ши. По-видимому, оба изомерных продукта образуются за счет терегруппировки двух вторичных карбокатионов. В алифатическом ряду такого pojta перегруппировка наблюдается реже, вследствие легкости, с которой в этих условиях происходит альдольная конденсация. В алифатическом ряду такого роди перегруппировка наблюдается реже, вследствие легкости, с которой в этих условиях происходит альдольная конденсация. дотиоколхицин при действии метилата натрия претерпевают бензоид-ную перегруппировку с образованием колхициновой кислоты. В тех же условиях сульфон тиоколхицина дает то. же соединение Б (Схема ХХШ) , что получено в работе ^ после восстановления и обес-серивания. В работе и сообщено, что сульфон изотиоколхицина при действии метилата натрия дал карбоновую кислоту, охарактеризованную через метиловый эфир. Эта кислота изомерна колхициновой кислоте. Предположено, что в ней карбоксил находится не у С-9, а у С-10 . Во всех случаях схемы предполагаемого механизма этих реакций предусматривают вытеснение из цикла карбонильного утле-рода . Аналогичная перегруппировка наблюдается при отщеплении азота по Гофману от деацетилтиоколхицина (схема ХХ1У) .  Промежуточных температурах Полимеров совместно Полимеров существует Полимеров винилового Полимеров возрастает Полимеров увеличивается Полиметиновые красители Полипропилен полистирол Полисахариды содержащие |
- |
Навигация