Термины, связанные с цементом. Промежуточным веществом

Главная --> Справочник терминов

Промежуточным веществом о ,п е к у л я р и ы х а з о к р а с и т е л с и. Подобным промежуточным соединением является продукт взаимодействия ноли-акрилгидразида с салициловым альдегидом.

Представление о первичной стадии окисления парафинов, как об отщеплении молекулы водорода и образовании соответствующего олефина, составляло сущность ранней не цепной дегидрогенизационной схемы. Это представление не получило оформления в виде цепного механизма. Действи-вительно, образование при окислении парафина соответствующего олефина предусматривается в схеме Уббелоде, однако он здесь является конечным, а не промежуточным соединением, дальнейшим превращением которого должна была бы получиться вся гамма продуктов реакции.

Состояние системы на вершине энергетического барьера называется активированным. Так называемый активированный комплекс характеризуется тем, что старые связи еще не разорвались окончательно, а новые не образовались. Активированный комплекс продвигается в сторону образования конечных продуктов очень быстро с близкой к нулю энергией активации. Не следует путать понятия «активированный комплекс», называемый иногда с некоторой долей приближения «промежуточным комплексом», с истинным промежуточным соединением (комплексом). Последний отличается достаточно продолжительной жизнью, позволяющей изучать его с помощью физико-химических методов, а в ряде случаев — выделять.

Переходное состояние не является промежуточным соединением. Если бы последнее возникло, на энергетической кривой была бы «вмятина», некий минимум энергии, соответствующий промежуточному соединению М (рис. 3).

В этом случае участие R помогает удалению X подобно соседним группам (т. 2, разд. 10.5). Действительно, в данном случае R является соседней группой. Имеется только одно различие. При нуклеофильном замещении соседняя группа R никогда не отрывается от А, в то время как в перегруппировках связь между R и А разрывается. В любом случае анхимерное содействие увеличивает скорость реакции. Конечно, для того чтобы этот процесс протекал, R должен иметь благоприятное геометрическое расположение (R и X ант«-перипланарны); 9 может быть истинным промежуточным соединением или переходным состоянием в зависимости от того, что мигрирует. В определенных вариантах процесса SN! возможна миграция с сохранением конфигурации при конечном месте миграции из-за кон-формационных эффектов в карбокатионах [15].

Точка х на вершине кривой (см. рис. 3), характеризующей изменение свободной энергии в ходе реакции, соответствует последней устойчивой конфигурации, через которую молекулы исходных веществ проходят на пути их превращения в продукты; эта конфигурация носит название активированного комплекса, или, как его чаще называют, переходного состояния. Следует подчеркнуть, что переходное состояние представляет собой предельно неустойчивое сочетание реагирующих молекул, через которое они проходят в процессе реакции, и это состояние ни в коем случае нельзя путать с промежуточным соединением, которое реально может быть выделено. Примером переходного состояния может служить состояние I, возникающее при щелочном гидролизе бромистого метила

однако она может быть значительно ускорена при добавлении кислотного катализатора, который осуществляет первичную протонизацию алкена до карбониевого иона, являющегося промежуточным соединением в этой реакции. Этот положительно заряженный ион в дальнейшем легко подвергается атаке молекулой воды, действующей в качестве нуклеофильного реагента, после чего также легко и быстро происходит отщепление протона, способного опять функционировать в качестве каталитического агента (см, стр. 182). Таким образом, каталитическое действие кислоты в реакции гидратации алкенов может быть описано схемой:

который, как предполагалось, является лабильным промежуточным соединением (стр. 249), действительно удалось уловить при помощи богатого электронами ^мс-бутена-2(Ш) и выделить образовавшееся стабильное производное циклопропанаIV, образование которого можно представить следующей схемой:

Очевидно, что условия, способствующие реакциям SN\ (см. стр. 94), должны ускорять также и реакции ?1, поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карб-ониевого иона. Действительно, было показано, что отношение мономолекулярного отщепления к замещению сохраняется обычно почти постоянным для данной алкильной группы независимо от того, атом какого галогена (или какая другая группа) отщепляется в виде аниона. Отсюда следует: 1) что реакции El и SNl не являются совершенно независимыми; 2) что эти реакции имеют конкурирующие механизмы и 3) что общим промежуточным соединением для них является карбониевый ион (в противном случае соотношение продуктов замещения и отщепления существенно менялось бы в зависимости от природы уходящей группы). Изменение структуры алкильной группы оказывает, однако, значительное влияние на соотношение замещения и отщепления. Показано, что разветвление при (3-углеродном атоме способствует отщеплению по механизму El. Так, в случае JVleCH2CMe2Cl образуется только 34% алкена, тогда как в случае Ме2СНСМе2С1 — уже 62%. Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить стерическими причинами: чем более разветвленными являются молекулы галогенида, тем более «сжатыми» они оказываются при превращении в промежуточную структуру — карбониевый ион. «Сжатие» возрастает, когда карбониевый ион взаимодействует со вступающей группой (это приводит к замещению), и, наоборот, уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление более предпочтительным. Изучение реакций ряда галогенидов показывает, однако, что подобное объяснение не является исчерпывающим. При предпочтительном образовании одного из двух изомерных алкенов из карбониевого иона, в котором имеется более чем один (3-атом углерода, способный терять протон, существенное значение могут им,еть и такие эффекты, как сверхсопряжение (см. стр. 238)"

Следует отметить, что промежуточный гибридный ион изображен с атомом водорода под плоскостью и с атомом брома над плоскостью молекулы. Это показывает, что Вг+ атакует из области над (или под) плоскостью ароматического ядра, в результате чего подвергающийся замещению атом углерода становится тетраэдрическим. Превращение атома углерода, имеющего ароматические связи, лежащие в одной плоскости, в атом с четырьмя направленными к углам тетраэдра алифатическими связями представляет собой inepex-од от sp2- <к 5/?3-та1бридизован-ным электронным орбитам. Гибридный катион (I—III) называется ионом арония (см. том I; 9.7); комплекс, образующийся при взаимодействии иона арония с анионом, называется а-ком пл ексом, так как и вступающий заместитель и атом водорода связаны с углеродом о-связью. Цоллингер1 (1956) подчеркивает, что этот а-комплекс является промежуточным соединением, а не переходным состоянием.

18.20 Хинонметановые системы. — Давно было известно, что дифе-нил II образуется в качестве продукта термического разложения раствора п-ерекиои бензоила наряду с двуокисью углерода и бензойной кислотой, Исследование процесса разложения относительно сильно разбавленного бензольного раствора перекиси бензоила при температуре кипения в атмосфере азота привело к открытию еще двух углеводородов (Де-Тар, 1958). Один из них был охарактеризован как 1,4-дигидродифенил III (т. пл. —4°С), а другой как цис-цис-1',4',1"4"-тетрагидро-л-тетрафенил IV (т. пл. 146 °С). Ключевым промежуточным соединением, очевидно, является радикал I, который диспропорциони-руется на дифенил II и его дигадропроизводное III, а также димеризуется, образуя IV:

реакции сохраняются неизменными практически на всем протяжении окисления. В дальнейшем этот интереснейший факт вместе с фактом ускоряющего действия добавок формальдегида (который, как видно из табл. 3, в достаточной концентрации полностью элиминирует период индукции) послужил основой для заключения о том, что в случае окисления метана активным промежуточным веществом, определяющим кинетический характер и химизм реакции, является формальдегид.

Окисление метана [8] изучалось в статических условиях. Было найдено, что зависимость прироста давления от времени имеет ясно выраженный ^-образный характер. Поскольку основным промежуточным веществом при окислении метана является формальдегид, то именно образованием последнего определяется, по предположению авторов, скорость реакции. В точке максимальной скорости реакции, следовательно: 1) должна достигаться максимальная концентрация формальдегида и 2) будут уравниваться скорости образования формальдегида и дальнейшего его окисления. Опыты показали, что максимальная скорость реакции

В схеме принимается, что вырожденное разветвление происходит при участии ацетальдегида, возможно по реакции 11. Такое предположение вполне подтверждается, во-первых, опытами Батна и Риджа [12] с перебросами смеси, аналогичными тем, которые были проведены В. Я. Штерном и С. С. Поляк при изучении окисления пропилена и пропана (см. стр. 238—239, 382—387), и, во-вторых опытами Батна и Риджа [12] с добавками различных веществ к смеси изобутана с кислородом (см. табл. 55). Опыты с перебросом смеси показали, что даже полное удаление перекисей из частично прореагировавшей изобутано-кислородной смеси путем выдерживания ее со ртутью в промежуточном сосуде никак не сказалось на длительности периода индукции, предшествующем возобновлению реакции при возвращении смеси в реакционный сосуд. Это привело Батна и Риджа к заключению, что при окислении изобутана не перекись является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление. Как следует из данных табл. 55, промежуточным веществом, резко выделяющимся по активному воздействию на реакцию, является ацетальдегид. Естественно поэтому принять, что при окислении изобутана именно этот альдегид играет роль разветвляющего агента.

Данные табл. 67 показывают, что из всех промежуточных и конечных продуктов реакции ацетальдегид является единственным веществом, вызывающим в искусственной смеси возникновение той же реакции и с того же уровня, на котором она была прервана в соответствующей, частично прореагировавшей реальной смеси пропилена с кислородом. Таким образом, ацетальдегид и является тем стабильным активным промежуточным веществом, дальнейшее превращение которого обусловливает вырожденно-разветвленный характер окисления пропилена.

Рассмотренными двумя представлениями ограничиваются имеющиеся попытки объяснить остановку реакции. Оба эти представления, однако, не свободны от возражений. Так в предположении Н. М. Эмануэля тормозящим агентом является конечный продукт окисления; в то же время известно, что конечные продукты этого процесса, как правило, не влияют на реакцию. Трудно также предположить, как это сделал Н. С. Ениколопян, чтобы при реакции активного радикала цепи с промежуточным веществом образовался малоактивный радикал, уменьшая тем самым длину цепи. В этом случае промежуточное вещество окислялось бы с трудом и фактически представляло бы собой конечный продукт, который, как указывалось выше, на скорость окисления не влияет.

Предложены методики для превращения циклопентадиена в его натриевое производное [1,5], являющееся промежуточным веществом в синтезе ферроцена [1] и рутеноцена [5].

Галоидироиапие некоторых хвжшон, невидимому, протекает черей стадию присоединения по месту двойной уняли и отщепления галоидо по до родной кислоты [79, 376J. Напротив, при галоидирова-нии других хинонив промежуточным веществом является дигалои-догидрохиноп. Галоидировйпие этом последней группы хивонов служит косвенным методом получении iялоидированных хи-попои, таи 1;ак галситдошдрохинолы могут бьт, окислены в соотвстстнующио хипоны. При присоединении одного молн брома к 2,Ь'-димстоксихииону образуется 3,5-дибром-2,(1-дм-метоксигидрохииоы [300J, который может быта О!;ИСЛУН до хииона хромоной [кислотой, хлорным знелеаом или вторым молем брома. При сшггене дибром-о-ксмлохкиоиа бромировапием о-ккилохинона промсжуто^шым продуктом квлнется диЕромгидро-

иу 1-ок<^и-4-меркаптобутапа, который, несомненно, является промежуточным веществом. Возникающим при каталитическом превращении тстрагидрофурана в ieipai-идротиофеп под действием сероводорода.

промежуточным веществом при синтезе.

Число растительных алкалоидов необычайно велико, разнообразие их структур огромно, и все же, как было установлено уже очень давно, между отдельными алкалоидами можно найти структурные взаимосвязи [1], особенно если они выделены из растений одного вида или семейства. Более того, вероятные взаимосвязи могут быть прослежены вплоть до совсем простых молекул, являющихся промежуточными веществами в первичном метаболизме, что дает возможность высказать предположения о возможных путях биосинтеза алкалоидов. Так, например, тропин (3) (встречающийся в природе обычно в виде различных сложных эфиров) и гигрин (2) образуются в растениях одного вида и имеют резко выраженное структурное сходство; их вероятное происхождение может быть прослежено до первичных метаболитов — орнитина (1) и уксусной кислоты (схема 1). На примере этих алкалоидов может быть рассмотрен также другой важный аспект структурных взаимосвязей—-вероятная последовательность образования алкалоидов Е растении. Сравнение структур (2) и (3) позволяет предположить, что гигрин (2) является промежуточным веществом в биосинтезе тропина (3).

По аналогии с биосинтезом тропановых алкалоидов (см, разд. 30.1.2.1) можно было бы ожидать, что для анаферина (80) и псевдопельтьерина (73) характерен близкий генезис через промежуточное соединение типа /V-метилпельтьерина. Действительно, N-метилпельтьерин (70) является предшественником псевдопельтьерина (73), а пельтьерин (79)—анаферина (80). Более того, с таким путем биогенеза согласуются способы включения лизина и ацетата [66]. Основание (82) также образуется из лизина с обычным сохранением индивидуальности атомов С-2 и С-6 аминокислоты. Боковая цепь из пяти атомов углерода должна синтезироваться из ацетата, однако до сих пор не удалось доказать, что [2-!4С] ацетат включается в нее [81]. С определенными трудностями столкнулись и при изучении диоскорина (83) [82]. Ацетат удалось включить в виде С7-звена (метка из [1-14С] ацетата в равной мере переходила в С-5, С-10 и С-12), но лизин и А'-пиперидеин, которые должны были бы использоваться для построения оставшейся части углеродного скелета (выделена жирными линиями), не передавали метки в (83). Судя по структуре диоскорина (83)', промежуточным веществом в его биосинтезе, как и в случае многих других пиперидиновых алкалоидов, мог бы служить пельтьерин (79).

Получения формальдегида Получения газообразного Получения гликозидов Получения гомологов Промежуточно образующимся Получения хлоропрена Получения искусственных Проницаемости растворителя Пропановый холодильный