Термины, связанные с цементом. Полностью вытянутой

Главная --> Справочник терминов

Полностью вытянутой сации двух арильных радикалов с образованием производных дифенила известен под названием реакции Гомберга (Гомберг, Бахман, 1924). По одной из методик к соли арилдиазония (например, п-бромфе-нилдиазония), полученной диазотированием соответствующего амина, прибавляют большой избыток жидкого ароматического соединения, такого, как бензол или анизол, а затем к полученной двухфазной смеси приливают по каплям при энергичном перемешивании раствор едкого натра. Образующаяся ^«с-арилдиазокислота переходит в органический слой, в котором и происходит образование диарила, причем азот полностью выделяется в течение приблизительно 12 ч. При перегонке реакционной смеси с водяным паром удаляется избыток непрореагировавшего арильного компонента и выделяются производные дифенила,

В абсолютном этиловом спирте при обычной температуре нитроглицерин растворяется с трудом, а при повышенной температуре смешивается во всех пропорциях. По мере разведения этилового спирта растворимость нитроглицерина уменьшается: в 50%-иом спирте он мало растворим н при дальнейшем разбавлении водой нитроглицерин почти полностью выделяется из раствора.

Трубку для ввода газа заменяют делительной воронкой и быстро прибавляют к смеси раствор 30,6 г (0,2 моля) нитрила [3-нафтойной кислоты ст. пл. 60—62° (примечание 2) в 200 мл сухого эфира. Через смесь снова пропускают хлористый водород до ее насыщения, затем энергично перемешивают смесь в течение 1 часа, после чего оставляют ее на ночь. За это время полностью выделяется альдимин хлорного олова, окрашенный в желтый цвет.

Наличие в газе органических сернистых соединений обусловливает ряд трудностей на. установкдх сероочистки. Так, сероуглерод с МЭА образует iN-этилолдитиокарбаминовую кислоту, которая не полностью выделяется при регенерации раствора. При реакции серооксида углерода с МЭА образуется N-окси-зтилтиокарбаминовая кислота, часть которой при гидролизе может переходить в оксазолидон-2. Это вещество также не полностью выделяется из раствора. Кроме того, согласно данным [51], МЭА реагирует с оксазолидоном-2, в результате образуется •М,№-диэтилолмочевина, которая при нагревании превращается в 1-(2-оксиэтил)-имидазолидон-2, гидролизующийся с образованием Ы-(2-оксиэтил)-этилендиаМ'Ина. Наличие этих продуктов в растворах МЭА тесно связано с коррозией стальной аппаратуры, так как мочевина и ее производные образуют комплексы с металлами переходной валентности. Имизалидон-2 .забивает аппаратуру при охлаждении и не поглощает СОг, этилендиамин поглощает кислые газы, но регенерируется не полностью.

кислотного гидролиза полностью выделяется ацетальдегид и небольшое

Наличие в газе органических сернистых соединений обусловливает ряд трудностей на установках сероочистки. Так, сероуглерод с МЭА образует N-этилолдитиокарбаминовую кислоту, которая не полностью выделяется при регенерации раствора. При реакции серооксида углерода с МЭА образуется N-окси-этилтиокарбаминовая кислота, часть которой при гидролизе может переходить в оксазолидон-2. Это вещество также не полностью выделяется из раствора. Кроме того, согласно данным [51], МЭА реагирует с оксазолидоном-2, в результате образуется М,№-диэтилолмочевина, которая при нагревании превращается в 1-(2-оксиэтил)-имидазолидон-2, гидролизующийся с образованием М-(2-оксиэтил)-этилендиамина. Наличие этих продуктов в растворах МЭА тесно связано с коррозией стальной аппаратуры, так как мочевина и ее производные образуют комплексы с металлами переходной валентности. Имизалидон-2 забивает аппаратуру при охлаждении и не поглощает СО2, этилендиамин поглощает кислые газы, но регенерируется не полностью.

Получение нитрозобензола из феиилгидроксиламииа. К раствору 10 г фе-нилгидроксиламина в 35 см3 абсолютного спирта прибавляют небольшими порциями 8 г бензолсульфохлорида. Так как реакция протекает с выделением тепла, смесь при этом охлаждают. Через некоторое время, когда исчезает запах сульфохлорида, прибавляют 100 см3 воды. При этом выделяется почти бесцветное масло, которое в охлади;ельной смеси быстро затвердевает. Продукт высушивают,! растворяют в одной части горячего бензола, после чего к раствору прибавляют три части горячего лигроина. Сначала выделяется бесцветное масло, которое тотчас же затвердевает. По охлаждении смеси почти полностью выделяется чистый бензолсульфо-'$-феннлгидроксиламин, кристаллизующийся в квадратных пластинках, группирующихся в звездчатые скотгле-ния. Продукт высушивают в вакуум-эксикаторе над серной кислотой; темп, пл. 121°. Выход 95% от теории.

.из анилина и уксусного ангидрида. Целесообразно "исходить из готового ацетаннлида (2 моля), который нагревают с уксусным ангидридом (4 моля) о трубках в течение 8—10 час. при 200—205°. Образо'-вание диацетилпроизводного идет уже при более коротком и менее сильном нагревании; но выход в таком случае оставляет желать лучшего. Полученный продукт реакции имеет вид буроватой жидкости. Нагреванием-, до 180° на масляной бане удаляют уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Остаток растворяют в 4—-5-кратном количестве бензола, обесцвечивают кипячением с животным углем, фильтруют, отгоняют бензол на водяной бане и остаток ставят в охладительную смесь, причем он почти полностью затвердевает. Сильно отсасывают, промывают очень небольшим количеством холодного лигроина и Отжимают. Для примеси ацетанилида обрабатывают при 30—35° большим количеством причем весь диацетанилид переходит в .pacrdbp, в то время как ацет-лишь слабо растворяется. После одновременного стояния при комнатной температуре ацетанилид почти полностью выделяется; его отфильтровывают, отгоняют лигроин и остаток растворяют в лигроине при температуре 30—35°. При сильном охлаждении выкристаллизовываются большие бесцветные таблички ди-нилида. Темп. пл. 37—38°. При переработке маточшжо раствора выход достигнуть 90% от теории.

При этом процессе, схема которого представлена на рис. 14.1, окись углерода под высоким давлением абсорбируется водным раствором медно-.аммиачной соли в противоточной колонне с образованием комплексного медноаммиачного соединения окиси углерода. Наиболее целесообразно использовать для этого аммиачные растворы формиата, карбоната или ацетата меди, хотя предложены также другие соли слабых кислот. Раствор регенерируют нагревом, так как под действием тепла комплекс разлагается и вся абсорбированная окись углерода почти полностью выделяется. Вследствие слабощелочного характера раствора одновременно абсорбируется и двуокись углерода, которая также выделяется во время регенерации. Рассматриваемый процесс несколько усложняется протеканием побочных реакций, в частности восстановлением двухвалентной меди в одновалентную под действием окиси углерода и автоокислением одновалентной меди в двухвалентную с осаждением металлической меди. Для предотвращения последней реакции в системе должен присутствовать свободный кислород, обеспечивающий поддержание достаточно высокой концентрации ионов двухвалентной меди.

Одновременно растворяют 14,4 г (0,1 моля) ^-нафтола в смеси 15 г 30%-ного раствора едкого натра,. 25 г с о д ьт и 200 мл вод ы; раствор ^-нафтола должен быть прозрачным. Затем раствор охлаждают льдом до 3° и -гонкой струей добавляют к нему суспензию дна-зотированной сульфаниловой кислоты; при этом температура ие должна превышать 8°. Через час суспензию образовавшегося красителя нагревают до кипения в фарфоровой чашке на голом пламени и к кипящему раствору добавляют порциями 100 г поваренной соли. Краситель полностью выделяется и может быть легко отфильтрован на большом нутч-фильтре при 50°. После отжима при помощи винтового пресса вещество сушат при 100°.

Пентапласт нестоек к сильным окисляющим агентам: при температуре кипения к дымящей азотной кислоте, олеуму, хлорсульфоновой кислоте, перхлор-этилену; при 60 °С — к 85—98%-ной серной кислоте при поддуве хлора. Пентапласт растворяется при температуре выше 100 °С в циклогексаноне и хлорбензоле, 5%-ные растворы при охлаждении желатинизируются. Пентапласт растворяется также в кипящем диоксане и при ПО—120 °С в диметилформамиде, но из растворов полностью выделяется при понижении температуры до 60—65 °С.

разорванных сегментов ПА-6, обладающих монодисперсным распределением длин цепей по контуру L = 1,09L0. Если деформация аморфной фазы еа равна 20%, то сегмент длиной L будет, вероятно, обладать полностью вытянутой конформацией и на него будет приходиться 10 % деформации цепи. При этом значении деформации разрыв цепи становится заметным при малых скоростях деформации (0,1 -10~6 с~'). При больших скоростях деформации эквивалентный спад наблюдается позднее. Для данной системы увеличение скорости деформации в 10 раз смещает спад кривой в сторону высоких значений деформации «а Деа = 0,9 %.

Вид кривой зависимости (8.16) приведен на рис. 8.7. Как видно, с ростом расстояния между концами цепи вероятность возникающих конформаций проходит че- 0,8 рез максимум. Состояния плотно свернутого клубка (г = 0) и полностью вытянутой цепи (л->оо) практически невероятны. Положение максимума определяет наиболее вероятный размер клубка г0:

(0,7 нм) и который по конфигурации ближе всего к полностью вытянутой пло-

Сосредоточим сначала внимание на величине ДЕ. Если ДЕ меньше тепловой энергии Т, то цепь статистически гибкая21. Этот факт приводит к замечательным последствиям при рассмотрении цепи как целого. Поскольку отношение статистических весов транс- и гош-конформаций порядка единицы, цепь не является полностью вытянутой, скорее она выглядит как статистический клубок (рис. 0.4).

Уравнение (6.76) справедливо, начиная с р = р* до р ^/D, если расстояние между концами при р "D r\ ^D все еще меньше значения Na, соответствующего полностью вытянутой цепи. Предположим, что это действительно так, и запишем

Предположение о диспергированных противоионах (пренебрежимо малом экранировании) также является очень щекотливым. Ман-нинг [7] и Оосава [5] показали, что это предположение корректно лишь в том случае, когда плотность заряда вдоль цепи остается меньше определенного порога. Если е - заряд электрона и а - длина на мономер в полностью вытянутой цепи, то должно выполняться (для одновалентных ионов) неравенство

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [32] были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олиго-мерными молекулами на поверхности. Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами.

где L — длина полностью вытянутой цепи.

У большинства молекул в аморфном состоянии звенья различных цепей располагаются в пространстве случайно и практически не определяют взаимное расположение своих соседей. Однако при соответствующих условиях (температура, давление или растягивающее напряжение, а также растворитель) может происходить самопроизвольное упорядочение отдельных участков цепных молекул. Это упорядочение является результатом того, что в действительности звенья ориентированы не произвольно относительно друг друга, а повернуты на некоторые углы, определяемые величинами потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению. Следовательно, в противоположность аморфному или жидкому фазовому состоянию полимера в целом отдельные макромолекулы существуют теперь в состоянии конформационного порядка. Упорядоченные цепи или их участки обычно образуют регулярную трехмерную решетку с параллельной упаковкой осей цепей. В зависимости от условий кристаллизации геометрическая форма отдельных молекул может быть полностью вытянутой, спиральной или складчатой. Существенно то, что у полимеров возникает состояние трехмерной упорядоченности, которое в основных чертах аналогично кристаллическому состоянию низкомолекулярных веществ. Этот весьма общий вид пространственного расположения цепных макромолекул называется кристаллическим состоянием полимеров.

Предполагалось, что подобная форма потенциала прило-жиМй и к заторможенному вращению в линейной макромолекуле полиэтилена. Следовательно, для этого полимера формой с самой низкой энергией является плоская, целиком гранс-кон-формация, которая соответствует полностью вытянутой цепи.

Хотя для всех исследованных полимеров среднеквадратичные размеры превосходят размеры свободно сочлененной цепи, они ни в одном случае не приближаются к длине полностью вытянутой цепи. На первый взгляд это не согласуется с выраженной тенденцией отдельных связей принимать дискретные поворотные состояния. Поэтому экспериментальные результаты следует рассматривать как указание на то, что даже незначительная свобода вращения приводит к возникновению весьма нерегулярных свернутых конформаций.

Полимеров состоящих Полимеров способность Полимеров температуры Полимеров возникает Полимеров уменьшается Полимеров зависимость Полипропилена полипропилен Промежуточными частицами Полисахаридов содержащих