|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полностью затвердевает реакционная способность ОН-групп у шестого, второго и третьего углеродных атомов ангидро-р-В-глюкозного звена увеличивает химическую неоднородность не полностью замещенных простых эфиров целлюлозы. Пример 4i ИК-спектр неизвестного соединения, показанный на рис. 1.14, надо использовать для получения первичной информации о природе вещества. Важнейшая особенность этого спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С—Н на участке 2800— 3000 см"1, следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3D70 и 3110 см"1 по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см"1 может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру.) Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют тькие функциональные группы, как ОН, СООН, NH, SH, SiH, PH. Отсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см"1, которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным поли-енам. Невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых. В пользу ароматических структур может быть истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650— 2000 см"1. При •• отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп маловероятно, так как в области 1400— 1100 см"1 имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки Могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см"1 с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рас- Пример 4* ИК-спектр неизвестного соединения, показанный на рис. 1.14, надо использовать для получения первичной информации о природе вещества. Важнейшая особенность этого -спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С—Н на участке 2800— 3000 см"1, следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3070 и 3110 см"1 по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см"1 может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру.) Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют тькие функциональные группы, как ОН, СООН, NH, SH, SiH, PH. Огсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см"1, которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным поли-енам. Невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых. В пользу ароматических структур может быть истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650— 2000 см"1. При " отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп маловероятно, так как в области 1400— 1100 см"1 имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки Могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см"1 с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рас- Поэтому последовательное замещение атомов водорода на фтор связано с большими трудностями (при замещении на хлор ^выделяется 22,9 ккол/дволь, а при замещении на бром — 6,2 ккал1молъ). Большей частью фтором замещается сразу несколько атомов водорода н расщепляется С—С-свяэь, в результате чего основным дродуктой реакции является CF^. Моиофторзамещенные чаще получают путем обмена других галогенов на фтор (стр. 191). Промышленное значение имеет прямое получение полифтор- и полностью замещенных перфторсоединенкн [178cJ. Особый интерес представляет электрохимическое фторирование органических соединении в безводной ровании каждого вещества в отдельности, но и различия в адсорби-. руемости соединений. По-видимому, способность адсорбироваться на катализаторе зависит от характера замещения ненасыщенного фрагмента молекулы в большей мере, чем константы скорости присоединения водорода к адсорбированным алкенам. Гидрирование некоторых полностью замещенных этиленов протекает с трудом и требует достаточно жестких условий: вать для получения не полностью замещенных аминов Введе- Синтез полиорганофосфазенов полимеризацией полностью замещенных орга- Азотная кислота и ее водные растворы этерифицируют целлюлозу медленно и не дают высокозамещенных нитратов, причем нитрование идет лишь при массовой доле HNO3 в растворе не менее 75%, но полностью замещенных нитратов получить не удается. Так, при действии безводной азотной кислоты на целлюлозу получают нитрат целлюлозы с СЗ не более 2,7, а при действии 77,5%-й азотной кислоты - с СЗ около 1,5. При каталитическом восстановлении полностью замещенных о-нит-рофенилацетонитрилов в метаноле при комнатной температуре или восстановлении хлоридом олова (II) либо оловом в присутствии хлористого водорода образуются главным образом 1 -оксиды 2-аминоин-доленины (1.31), а восстановление железом и соляной кислотой или гидросульфитом натрия в кипящем метаноле приводит к 2-аминоии-доленинам (1.32): Некоторые из первых работ по изучению биосинтеза с приме-аением 13С были выполнены посредством измерения «сателлитных сигналов», обусловленных взаимодействием 13С — 'Н (в районе 100 Гц) в спектрах ЯМР 'Н. Такие сигналы, однако, наблюдаются только в благоприятных случаях (и совсем отсутствуют у полностью замещенных атомов углерода). Очевидно, более предпочтителен метод ЯМР 13С при условии доступности спектрометров с накопителями спектров типа преобразователей Фурье, способных регистрировать спектры 13С на уровне содержания 13С в естественном элементе (1,108 %). Такой методический подход является сейчас основным; ему посвящен ряд обзоров [111, 112]. Необходимым предварительным условием для биосинтетических исследований является интерпретация спектра при природной концентрации 13С [ИЗ—115]. Это кажущееся очевидным требование ни в коей мере не является тривиальным или несущественным, а его важность особенно хорошо подчеркнута в работе Стейна с сотр. по изучению биосинтеза афлатоксинов [70]. Химики восприняли необходимость интерпретации спектров с энтузиазмом, поскольку тем самым исключалась гораздо более трудоемкая работа по определению положения меток путем химической деградации. Для полностью замещенных углеводов (без ОН-групп) используются растворители А и Б. При наличии одной группы ОН рекомендуются растворители В, Г, Е,Ж, 3; если ОН-групп в молекуле две или более, то следует использовать растворители В, Г, 3, И. Для полностью замещенных алб-форм рекомендуются растворители Б, В, Г, Д; для полностью замещенных меркапталей — А, Б, В. 4-ф -О к с и э т и л)х и н о л и н. Смесь из 116 г лепидина и 116 г 20%-ного формалина нагревают на кипящей водяной бане в круглодонной колбе с пришлифованным воздушным обратным холодильником в течение 9 час., изредка взбалтывая содержимое колбы. Отгоняют из реакционной смеси непрореагировавший лепидин с водяным паром в течение целого дня (получают около 20 л дистиллята), а остаток многократно экстрагируют эфиром (общее количества 6—1 л). Во время экстрагирования постепенно выпадает около 6 г кристаллического 4-хинолилпропандиола, являющегося побочным продуктом реакции. Экстрагируют эфиром до тех пор, пока проба эфирного экстракта не перестанет давать пикрат с т. пл. 170°. Соединенные эфирные экстракты сушат сернокислым натрием и концентрируют так, чтобы раствор оставался прозрачным на холоду. Вносят кристаллик 4-хинолилпропандиола и при продолжительном стоянии выпадает еще 3—4 г 4-хинолилпропандиола, который отфильтровывают, а фильтрат упаривают и получают 38 г 4-(р-оксиэтил)хинолина в виде светло-желтого сиропа; выход равен 27% от теорет., считая на взятый лепидин. При внесении кристаллов 4-(р-оксиэтил)хинолина сироп полностью затвердевает в течение ночи. Из дистиллята, полученного при перегонке с водяным паром, экстракцией эфиром и последующей обработкой эфирного раствора получают 80 г непрореагировавшего лепидина. а -Метилгалактозид, В колбе е обратный холодильником ктгпятят некоторое ьремя 25,8 г а-Д-галактозы с восьмикратным количеством 'МйтиловогО. спирта л в еще \орячип раствор при -постепенном охлаждении до 15° С пропу-екают сухой НС1 (до концентрации НС1 13,6%). Раствор теинеет и после видер-;кивания в течение ночи теряет восстановительные свойства. Затем часть НСГ отгоняют в вакууме, остаток удаляют с помощью РЬС03, Фильтрат при стоянии в вакууме полностью затвердевает и кристаллическую массу; выход 20,^ ^ (73,9% от теоретического). а-МсгилгалактОоид перекристаллизовывают из этил-ацетата, воды или 50% -кого ацетона. ' # Бензоилацетон 1570]. Смешивают 20 г ацетофенона с 34 г (2 молъ) уксусного ангидрида и при охлаждении льдом пропускают до насыщения BF3. К концу реакции реакционная масса почти полностью затвердевает с образованием жел-. товатых кристаллов. Их переносят в раствор 45 г кристаллического ацетата натрия в 100 мл воды и перегоняют с водяным паром. Вначале выделяется незначительное количество масла, затем в холодильнике начинает отделяться кристаллический бензоилацетон. Его экстрагируют эфиром, промывают бикарбонатов, сушат над ]4a2S04 и перегоняют в вакууме. Выход бензонлацетова 22,5 а (83,3% от теоретического). Из вытяжки отгоняют эфир на водяной бане, оставшееся в колбе темное масло переносят в чашку, колбу ополаскивают эфиром, который также сливают в чашку. Эфир удаляют, нагревая чашку на теплой водяной бане (предварительно погасив все находящиеся поблизости горелки). При потираний палочкой о стенку чашки масло полностью затвердевает-, образуя кристаллическую массу телесного цвета. Если реактивы были чистыми и если нейтрализация не была слишком полной, можно получить почти белый оксигидрохинон с т. пл. 139—140°. Выход оксигидрохинона составляет 24—25 г (около 75% от теоретического). Если жидкость окрашивается в розовый цвет, добавляют щепотку гидросульфита натрия. Когда содержимое колбы закипит, начинает выделяться n-этоксифенилмочевина. После одночасового нагревания выделяется столько осадка, что раствор начинает перегреваться, и, наконец, содержимое колбы полностью затвердевает. Тогда колбу переносят на водяную баню, где нагревают еще в течение 4 часов, перемешивая время от времени ее содержимое и в случае необходимости добавляя очень немного гидросульфита натрия. После остывания дульцин отсасывают на воронке Бюхнера и трижды промывают водой порциями по 200 мл. Затем продукт сушат в сушильном шкафу. Фильтрат, содержащий хлор-гидрат n-фенэтидина, можно использовать для гидролиза следующей пор^ ции фенацетина или же выделить из него свободный я-фенэтидин путем г добавления безводного карбоната натрия и отделения образующегося масла в делительной воронке. 150 г а, а'-бис-(хлорметил)-р-пропнолактона нагревают до 40° без доступа влаги до полного плавления продукта н добавляют при перемешивании 0,1 г хорошо измельченного н высушенного едкого калн. Нагревание н перемешивание продолжают при 40° в течение 15 мин к затем смесь нагревают до 50°. Смесь скоро становится мутной вследствие выделения полимера и в течение 2 час полностью затвердевает. Нагревание продолжают еще 4 часа при 50° беч перемешивании. Затем продукт нагревают при 100° в медленном токе алога при давлении 0,1 мм для удаления следов летучих продуктов. Продукт прецстявляет собой жесткий белый полимер; он размягчается при температуре около 300° и дает вязкий расплав, из которого можно прясть волокна, обладающие способностью к холодной вытяжке. Так как третий атом водорода в кислоте не может быть замещен взаимодействием с кальцинированной содой, то производство тринатрийфосфата осуществляется в две стадии. Выделение тринатрийфосфата из слабых растворов производят в кристаллизаторах с последующим центрифугированием или путем упаривания до такой концентрации, при которой раствор после охлаждения полностью затвердевает. В соответствии с ГОСТ 201—58 технический продукт должен содержать не менее 23,7% тринатрийфосфата в пересчете на РО4. Б. Цитраконовая кислота. К 22,4 г (0,2 мол.) чистого цитраконового ангидрида, находящегося в стакане емкостью 100 мл, прибавляют из пипетки ровно 4 мл (0,22 мол.) дестиллированной воды. Смесь перемешивают при слабом нагревании на электрической плитке, пока не образуется гомогенный раствор, затем накрывают стакан часовым стеклом и оставляют стоять иа 48 час. К концу указанного времени масса полностью затвердевает. Получается 26 г цитраконовой кислоты с т. пл. 87—89°. Для дальнейшей очистки ее тщательно растирают в ступке, промывают 50 мл холодного бензола, отсасывают, сушат на воздухе и затем в течение 24 час. сушат в вакууме-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Получается 24,4 г (94% теоретич.) продукта, плавящегося при 92—93°. При потираний палочкой о стенку чашки масло полностью затвердевает', конец, содержимое колбы полностью затвердевает. Тогда колбу перено- и несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают раствором углекислого натрия и водой, сушат и перегоняют в токе азота. Светложелтый дестиллат (81 г) с т. кип. 143—148° (28 мм) полностью затвердевает, образуя бесцветное твердое вещество с т. пл. 35° *.  Полимеров существует Полимеров винилового Полимеров возрастает Полимеров увеличивается Полиметиновые красители Полипропилен полистирол Полисахариды содержащие Полистирола полученные Полистирол полиэтилен |
- |
Навигация