Термины, связанные с цементом. Положений равновесия

Главная --> Справочник терминов

Положений равновесия Ингольд предположил, что реакция протекает через такое переходное состояние, в котором частичное образование связи между атакующим ионом гидроксила и реагирующим атомом углерода^ происходит раньше, чем полностью завершается отщепление образующегося иона брома. При этом часть энергии, необходимой для разрыва связи С—Вг, возмещается за счет энергии, выделяющейся при образовании связи НО—С. Расчет показывает, что наименьшая затрата энергии требуется в том случае,

Ингольд предположил, что реакция протекает через такое переходное состояние, в котором частичное образование связи между атакующим ионом гидроксила и реагирующим атомом углерода1 происходит раньше, чем полностью завершается отщепление образующегося иона брома. При этом часть энергии, необходимой для разрыва связи С—Вг, возмещается за счет энергии, выделяющейся при образовании связи НО—С. Расчет показывает, что наименьшая затрата энергии требуется в том случае,

Хотя скорость последующего гидролиза несколько ниже, чем для кеталей неразветвленных спиртов [24], относительные скорости образования кеталей с этиленгликолем показывают, что образование большинства кеталей практически полностью завершается за 2 ч. Тем не менее кетализация бензофенона (5 ч), окиси мезитила или метилизобутилкетона протекает гораздо медленнее [25].

Галогенметильные соединения можно мягко окислить до сорт-ветствующих альдегидов через эфиры, например тозилаты [94]. С бензилтозилатом, бикарбонатом натрия и диметилсульфоксидом окисление полностью завершается менее чем за 5 мин при 100 °С> но с алкилтозилатами окисление лучше проводить при 150°С. Выходы составляют от 65 до 84%.

3. Лиофильный способ. По этому методу измельченный полимер (около 200 мг) помещают в маленькую емкость, содержащую ~2 г КВг в 5 мл воды. Эту емкость соединяют со специальным вымораживающим устройством (рис. 15.6). К такому устройству можно одновременно подсоединить несколько колбочек с различными образцами. Затем растворы в колбочках охлаждают до температуры замерзания и дают вакуум. Сублимирующийся лед собирается в холодильнике, заполненном сухим льдом. Спустя 6 ч дегидратация полностью завершается, при этом полимер

которого полностью завершается сульфидирование катализатора.

ние 3). Выделение газа полностью завершается нагреванием

В зависимости от рН и следовательно состояния равновесия в варочном растворе будут присутствовать различные нуклеофильные реагенты. При низких значениях рН таким реагентом будет SO2-H2O, при повышении рН в растворе накапливаются ионы гидросульфита и при рН 4 практически весь SO2 содержится в виде HS03~. Дальнейшее увеличение рН приводит к образованию ионов сульфита и при рН 9 этот переход полностью завершается. Таким образом, при варке с водным раствором SO2 (рН 1... 1,6) в растворе кроме ионов гидроксония существует слабый нуклеофильный реагент SO2-H2O, при кислой сульфитной варке к нему добавляется HSO3~, при гидросульфитной варке весь SO2 переходит в Н8Оз~, при нейтрально-сульфитной варке отсутствуют ионы гидроксония, но появляются кроме HSO3~ ионы 8Оз2~, и при щелочно-сульфитной варке в растворе присутствуют SO32~ и менее сильный нуклеофил НО".

Щелочной целлюлозой называют продукт взаимодействия целлюлозы с растворами щелочей, в котором произошло изменение кристаллической структуры исходной целлюлозы. Степень изменения кристаллической структуры зависит от концентрации щелочного раствора. В разбавленных растворах изменений не происходит. Структурная перестройка начинается при определенной концентрации щелочи и полностью завершается при более высоких концентрациях. Значения них концентраций

5200 л*2, суммарная высота 23 м. За исключением случаев, когда концентрация гидросульфида чрезмерно высока, восстановление пятивалентного ванадия почти полностью завершается в абсорбере; здесь собирается слой жидкости высотой около 0,6 м, и благодаря наличию направляющих перегородок жидкость выдерживается в этой емкости достаточное время, после чего поступает в окислительный реактор № 1.

3. Лиофильный способ. По этому методу измельченный полимер (около 200 мг) помещают в маленькую емкость, содержащую ~2 г КВг в 5 мл воды. Эту емкость соединяют ео специальным вымораживающим устройством (рис. 15.6). К такому устройству можно одновременно подсоединить несколько колбочек с различными образцами. Затем растворы в колбочках охлаждают до температуры замерзания и дают вакуум. Сублимирующийся лед собирается в холодильнике, заполненном сухим льдом. Спустя 6 ч дегидратация полностью завершается, при этом полимер

Расчет кривых температур кипения и конденсации для фазовой оболочки рассматривается в гл. 5. Определение этих кривых на основании положений равновесия связано с определенными трудностями, особенно в случае сложных продуктов пласта при давлениях и температурах, близких к критическим. В работах [8, 11—15] обобщены существующие методы расчетов.

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться и колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2^1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи г= (п — n/j.yj/"2/3 а. Этот минимум равен nh AU — RTlnZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций (п, п/,) сегментов ПЭ с п = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot). Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент

Однако ниже Тс еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положений равновесия. Кооперативность таких процессов невелика; их энергия активации составляет 21—63. кДж/моль, а времена релаксации при разных температурах, естественно, будут различны. , .

Хотя экспериментально параметр Д//2 определяется со значительно большим трудом и во многих случаях с меньшей точностью, чем 6Я/2 и 6ЯП его значимость состоит в том, что для него существуют точные теоретические формулы. Например, для поликристаллического или аморфного твердого тела, содержащего только один сорт парамагнитных ядер и в котором не происходит никаких молекулярных движений, кроме колебаний около положений равновесия (жесткая решетка), второй момент определяется формулой Ван Флека

Жидкости занимают промежуточное положение по отношению к газам и кристаллам не только по характеру расположения частиц и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, но и по характеру теплового движения частиц, которое также является важнейшей характеристикой строения вещества. В кристаллах тепловое движение атомов, ионов или молекул наблюдается в виде колебаний около фиксированных положений равновесия, в разреженных газах — в виде беспорядочных движений молекул. У жидкостей тепловое движение реализуется в виде непрерывных сочетаний колебательного и трансляционного движений частиц. Поэтому в отличие от кристалла в жидкостях имеются только временные положения равновесия.

Тепловое движение атомов в кристаллической решетке приво-т к ослаблению интенсивности рассеянных рентгеновских лу-й, которое характеризуется с помощью теплового множителя р(—2М) [88, 130, 136], называемого фактором Дебая-Уоллера. личина М прямо пропорциональна квадрату полного среднеква-атичного смещения (ц%) атомов из положений равновесия и че-з величину (/ig) зависит от температуры Т. При этом

из одного равновесного положения (/) в другое (//). Поэтому они совершают только колебания около фиксированных положений равновесия и релаксации напряжения не наблюдается. Но при относительно высокой температуре происходят переходы релаксаторов через потенциальные барьеры с тем большей частотой, чем выше температура. Вследствие этого наблюдается релаксация внутренних напряжений, соответствующая вкладу данного релаксатора в общий релаксационный процесс. Особенно отчетливо релаксацию напряжений можно наблюдать в ориентированных полимерах при изометрическом нагревании.

Важнейшая физическая характеристика любой молекулы — спектр ее энергетического состояния, который определяется процессами: движением электронов (особенно валентных), колебаниями атомных ядер и вращениями атомных групп около положений равновесия, поступательными и вращательными движениями молекулы как целого. Движения электронов в молекуле определяют ее электронный спектр, который проявляется в ультрафиолетовой и видимой областях шкалы электромагнитных волн (Я=150—1000 нм); колебания атомных ядер и вращения атомных групп определяют колебательный и вращательный спектры атомов. В результате наложения внутримолекулярных процессов молекулярные спектры, наблюдаемые в широком диапазоне энергий, оказываются значительно сложнее атомных спектров. Вследствие большого различия в энергиях электронного, колебательного и вращательного состояний эти процессы можно изучать раздельно, пренебрегая их взаимным влиянием.

^К__КО^^^НЯМ_и,еЛШ^_ЫО,иек^Л ИДЛ.JaXIЯMШCЯЩЦ-JЦXЛЦЩLELЖnM01B4-в жидкостях, состоящих из небольших молекул, колебания молекул происходят около временных положений равновесия и чередуются с перескоками из одного равновесного положения в другое. Наконец, в газах тепловое движение осуществляется за. счет хаотического поступательного и вращательного движений- молекул, между которыми время от времени происходят столкновения.

После достижения Утек тепловое движение не в состоянии обеспечить взаимное перемещение и вращение всех молекул вследствие их сближения и недостатка «свободного» пространства, что находит выражение в резком падении теплоемкости. Начинает возникать связь между наиболее активными участками различных молекул, еще больше сковывающая движение их. Теперь часть молекул может совершать только колебательные движения около фиксированных положений равновесия.

Полимеров температуры Полимеров возникает Полимеров уменьшается Полимеров зависимость Полипропилена полипропилен Промежуточными частицами Полисахаридов содержащих Полистирола полученного Полистирол полистирол