|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положениях бензольного Скорость реакции сочетания с аминами в интервале рН 2 — 6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении рН в интервале 5 — 8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением рН, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса .и индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать 'противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. Наконец третья возможность участия полисульфида в процессе осернения — это включение сульфгидрильных групп (SH, соотв. SNa), где сера только односторонне связывается с углеродом. Такое включение повидимому чаще всего имеет место в тех положениях ароматического ядра, которые могут быть в процессе плава особенно реакционными вследствие превращения органической молекулы (от действия серы) в хиноидное состояние. Окисление натриевых солей тетрагидрокарбазолкарбоповых кислот, имеющих карбоксильную группу в различных положениях ароматического кольца, протекает быстрее у замещенных в положении 5, медленнее — в 6 и 7 п наиболее медленно в по- Окисление натриевых солей тетрагидрокарбазолкарбоповых кислот, имеющих карбоксильную группу в различных положениях ароматического кольца, протекает быстрее у замещенных в положении 5, медленнее — в 6 и 7 п наиболее медленно в по- К наиболее распространенным азосоставляющим принадлежат фенолы, нафтолы и нафтиламины, а также их замещенные, содержащие SOgH, CH3, ОСНз и др. Способность азосоставляющих к реакции азосочетания обусловлена наличием сильных электроно-донорных групп ОН и NH2 (а также NHR и NR2, где R — алкил или арил). Указанные группы создают частичные отрицательные заряды в орто- и пара-положениях ароматического ядра (см. гл. 3). Эти места и атакуют катионы диазония, например (1): Довольно высокая инсектицидная активность у смешанных эфи-ров тиофосфорнои кислоты, содержащих в положении 4 арильно-го радикала нитрильную, сульфидную, сульфоксидную и сульфо-новую группы. Многие соединения этого ряда, главным образом метильные гомологи, умеренно токсичны для млекопитающих. Соединения с указанными функциональными группами в других положениях ароматического ядра менее активны как инсектициды и акарициды. Активными акарицидами и инсектицидами являются также 0,0-диалкил-4-диалкиламинофенилтиофосфаты,. но большинство из них высокотоксичны для млекопитающих. Соединения (45), содержащие при экзоциклическом азоте алифатический радикал, недостаточно стабильны и практического применения не находят. При замене этого алифатического радикала на ароматический фитоцидность уменьшается и возрастает фунгицидная активность соединения. Наиболее активен 2,4-дихлор-6-(2-хлорфениламино)-1,3,5-триазин (препарат анилазин, см. ниже), который в небольших масштабах используется для борьбы с болезнями растений. Его изомеры, содержащие галогены в других положениях ароматического ядра, менее активны. атомы водорода в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Установлено, что обмен происходит только в орто- и пара-положениях ароматического кольца (не считая гидроксильной группы) Электроноакцепторные заместители в мета- и пара-положениях ароматического ядра, способствующие делокализации отрицательного заряда в анионе, повышают кислотность. Электронодонорные заместители в пара-положении оказывают противоположное влияние. Таким образом, обе связи N-O в нитрогруппе равнозначны, причем они короче и прочнее (стр 54) ординарной N-O связи из-за частичной двоесвязанности В ароматических нитросоединениях -NOj группа сопряжена с ароматическим углеводородным радикалом и проявляет сильные электроноакцепторные свойства, снижая электронную плотность в о- и и-положениях ароматического ряда Будучи сильным электроноакцепторньш заместителем, нитрогруппа активно влияет на группы, находящиеся в о- и п-положениях бензольного кольца. Например, хлор в орто-положении относительно нитрогруппы достаточно легко замещается на алкокси- и аминогруппу: Взаимное влияние метильной группы и бензольного кольца в толуоле проявляется, с одной стороны, не только в поляризации, но и в ослаблении связи С—Н метильной группы (энергия связи СН3—Н составляет 450 кДж/моль, а для СбН5СН2—Н она равна 350 кДж/моль), а с другой — в увеличении электронной плотности в орто- и пара-положениях бензольного кольца и, следовательно, в повышении его реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Перераспределение я-электронной плотности в толуоле можно подтвердить наличием у него небольшого дипольного момента (0,41 Д). В результате сопряжения неподеленная пара электронов атома азота вступает во взаимодействие с делокализованными я-электро-нами бензольного кольца и смещается в его сторону. При этом +/-эффект также изменяет электронную плотность в ядре в результате поляризации о-связи N — С. Все это приводит к тому, что преимущественно в орто- и пара-положениях бензольного кольца п о в ы ш а е тс я электронная плотность. Реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа, являясь заместителем первого рода, приводит к повышению электронной плотности в орто- и /гара-положениях бензольного кольца. Это значительно облегчает реакции электрофильного замещения: 7. В спектрах ПМР диметилфенилкарбкатиона [С6Н5С+(СН3)2] и трифенилкарбкатиона [(СаН5)зС+] сигналы протонов (б) в п- и л-положениях бензольного кольца наблюдаются при 8,55, 7,95 и 8,24, 7,78 м. д. Почему для второго соединения наблюдается смещение сигналов этих протонов в сильном поле? Из рассмотрения химических свойств фенолов можно сделать вывод, что фенил С6Н5 по сравнению с алки-лами усиливает кислотные свойства водорода гидрок-сильной группы. В то же время и гидроксильная группа оказывает влияние на фенильный радикал, заметно усиливая реакционную способность атомов водорода ворто-н пара-положениях бензольного кольца. С объяснением этого явления с точки зрения электронной теории мы Пятигалоидные соединения фосфора при реакции с фенолами диссоциируют на РХз и Х2 и каждое из этих веществ реагирует тут же с фенолами—свободный галоид замещает водород в о- и ^-положениях бензольного кольца, а РХ3 образует фениловые эфиры фосфористой кислоты: Ориеитанты II рода уменьшают электронную плотность во всех положениях бензольного кольца и особенно в орто- и пора-положениях. Поэтому оин являются лгета-ориентирующими и уменьшают скорость электрофильного замещения. дибензилртути под действием СРзСОСЮ или DC1 было найдено, что дейтерий появляется как в метальной группе образующегося толуола, так и в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Однако при протолше бензилмеркурхлорида действием DC1 в абсолютном диоксане при повышенной температуре замещается а- и орто-водород, но не пара-Н. По-видимому, в реакции участвует недиссоциированиая молекула DC1, которая координируется в переходном состоянии с атомом ртути и ортоатомом углерода. Переходное состояние является циклическим шестицеитровым шестиэлектронным. Последнее означает, что в ходе реакции разрываются три старые двухэлектронные связи и образуются три новые связи. Фенолят-ионы, подобно енолят-ионам, представляют собой типичные амбидентные анионы, у которых заряд делокализован между атомом кислорода и атомами углерода в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Образование дифенилового эфира, 2-гидрокси- и 4-гидроксибифенилов объясняется амбидентной природой фенолят-иона. Дифениловый эфир при ЗбО-390°С в водном растворе NaOH необратимо гидролизуется в фенол. 2-Гидрокси- и 4-гидроксибифенилы в отличие от дифенилового эфира не подвергаются гидролизу, их суммарное количество среди смолообразных продуктов реакции составляет 20-25%. Из этого следует, что основным путем стабилизации дегидробеизола является захват гидроксид-иона с образованием фенола. циклогексанолом. Это различие объясняется большим +М эффектом О~ в феноксид-ионе. В алкоголят-ионе циклогексанола отрицательный заряд локализован только на атоме кислорода и это предопределяет меньшую стабильность алкоголят-иоиа по сравнению с феноксид-ионом. Феноксид-ион относится к типичным амбидентным ионам, т.к. его отрицательный заряд делокализован между кислородом и атомами углерода в орто- и пара- положениях бензольного кольца. Поэтому для феноксид-ионов, как амбиденгных нуклеофютов, должны быть характерны реакции не только с участием атома кислорода, но и с участием атома углерода в орто- и пара-положениях. в бензольном кольце (см. раздел 23.3.2).  Полимеров требуется Плавления наблюдается Перегонки температура Полиметил метакрилат Полипропилен полиэтилен Полисахариды микроорганизмов Перегонкой древесины Полистирол атактический Полистирол поливинилхлорид |
- |
Навигация