Главная --> Справочник терминов


Положениях относительно Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орго-положения. Однако мезомерное взаимодействие л-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2' кольца в бифениле расположены под углом »45°, а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше.

Если же в орго-положениях находятся объемистые заместители (X), то ацетильная группа повернута перпендикулярно плоскости бензольного кольца и подход нуклеофильного реагента к карбонильному углероду блокирован со всех сторон: «снизу» — бензольным ядром, «сверху» — группой СН3, «справа» и «слева» — о/?го-заместителями. В соответствии с этим, например, 2,4,6-триметилацетофенон не способен образовывать продукты присоединения по карбонильной группе,

Подобного типа реакций описано довольно много 12°. Прежде считалось, что эта реакция является общей, но в дальнейшем было установлено, что процесс присоединения не обязательно протекает таким образом. Действительно, если в положении 1 или 4, или в обоих положениях находятся карбоэтоксильная, фенильная или ненасыщенная группы ш, то при действии брома получаются 1,2- или 3,4-дибромиды122. В последнее время при исследовании продуктов присоединения к сопряженным связям было найдено, что при восстановлении водородом in statu nascendi водород присоединяется как в положение 1 и 4, так и в положение 1 и 2. При этом оказалось возможным установить общую схему, по которой протекает эта реакция ш.

Изоиндолы как и пирролы дают цветную реакцию с реактивом Эр-лиха (раствор n-диметиламинобензальдегида в разбавленной соляной кислоте). Те соединения, у которых положения 1 и 3 системы заняты заместителями, не вступают в реакцию с реактивом. Исключение составляют соединения, у которых в указанных положениях находятся слож-ноэфирные группы, отщепляющиеся при нагревании. Для таких производных окраска появляется только после нагревания.

В состав полисахарида типа II входят глюкуроновая кислота, D-глю-коза и L-рамноза. Результаты метилирования указывают на разветвленную структуру полисахарида363. В концевых положениях находятся остатки глюкуроновой кислоты; в состав основной цепи входят остатки глю-куроновой кислоты, замещенные в положении 4, остатки глюкозы, замещенные в положениях 4, 6, и остатки рамнозы, замещенные в положении 3.

Вероятно, наибольший интерес среди реакций эндопереки-сей, получающихся при фотоокислении полициклических ароматических продуктов, представляет реакция, в которой при их нагревании выделяется кислород. Оказалось, что в ряду антрацена значительное выделение кислорода происходит тогда, когда в обоих мезо-положениях находятся арильные группы; устойчивость этих перекисей до некоторой степени зависит от других заместителей. Наличие фенильных, метильных, алкоксильных групп, галогена, карбоксильных и эфирных групп способствует отщеплению кислорода. Положение этих заместителей играет важную роль в относительной легкости разложения. Так 9, 10--перекись!,4-диметокси-9, 10-дифенилантрацена (LXXIV; где R = CH3) теряет кислород при нормальной температуре (82% через 2 месяца); если R = C2H5, то разложение происходит медленно даже при 70—75° С, если же R = CH2C6H5, то быстрое выделение кислорода происходит лишь при 95—100° С. Интересно, что перекиси (LXXIV; где R = C2H5 и СН2С6Н5) могут быть получены в эфирном растворе49:

Подобного типа реакций описано довольно много 12°. Прежде считалось, что эта реакция является общей, но в дальнейшем было установлено, что процесс присоединения не обязательно протекает таким образом. Действительно, если в положении 1 или 4, или в обоих положениях находятся карбоэтоксильная, фенильная или ненасыщенная группы ш, то при действии брома получаются 1,2- или 3,4-дибромиды122. В последнее время при исследовании продуктов присоединения к сопряженным связям было найдено, что при восстановлении водородом in statu nascendl водород присоединяется как в положение 1 и 4, так и в положение 1 и 2. При этом оказалось возможным установить общую схему, по которой протекает эта реакция )23.

Подобного типа реакций описано довольно много 12°. Прежде считалось, что эта реакция является общей, но в дальнейшем было установлено, что процесс присоединения не обязательно протекает таким образом. Действительно, если в положении 1 или 4, или в обоих положениях находятся карбоэтоксильная, фенильная или ненасыщенная группы ш, то при действии брома получаются 1,2- или 3,4-дибромиды12а. В последнее время при исследовании продуктов присоединения к сопряженным связям было найдено, что при восстановлении водородом in statu nascendl водород присоединяется как в положение 1 и 4, так и в положение 1 и 2. При этом оказалось возможным установить общую схему, по которой протекает эта реакция )23.

Вероятно, наибольший интерес среди реакций эндопереки-сей, получающихся при фотоокислении полициклических ароматических продуктов, представляет реакция, в которой при их нагревании выделяется кислород. Оказалось, что в ряду антрацена значительное выделение кислорода происходит тогда, когда в обоих мезо-положениях находятся арильные группы; устойчивость этих перекисей до некоторой степени зависит от других заместителей. Наличие фенильных, метильных, алкоксильных групп, галогена, карбоксильных и эфирных групп способствует отщеплению кислорода. Положение этих заместителей играет важную роль в относительной легкости разложения. Так 9, 10--перекись!,4-диметокси-9, 10-дифенилантрацена (LXXIV; где R = CH3) теряет кислород при нормальной температуре (82% через 2 месяца); если R = C2H5, то разложение происходит медленно даже при 70—75° С, если же R = CH2C6H5, то быстрое выделение кислорода происходит лишь при 95—100° С. Интересно, что перекиси (LXXIV; где R = C2H5 и СН2С6Н5) могут быть получены в эфирном растворе49:

Если в молекуле галогенарена в о- или n-положениях находятся электроноакцеиторные группы (N02, CN, COR), реакции нуклео-фильного замещения атома галогена проходят легче.

12) Явления резонанса возможны лишь в плоских молекулах (принцип копланарности). Так, нитрогруппа в ароматических соединениях (XIV) может находиться в резонансе с ядром только в том случае, когда система является копланарной. Резонанс подавляется в том случае, если в о,(/-положениях находятся сильно экранирующие замещающие группы, благоприятствующие искривлению молекулы (см. гл. III, Пространственные факторы). В такой же степени, как изгибание, неблагоприятно для резонанса и наличие напряжения в структуре молекулы.

Если в орто,орто'-положениях находятся крупные заместители, вращение относительно связи С—С становится затруднительным. Если заместители неодинаковы, соответствующие производные могут быть расщеплены на энантиомеры.

пару (линия 2—2), допустимого уноса жидкости при умеренных значениях параметра Lv (линия 3—3) и при повышенных значениях параметра Lv (линия 4—4), линией максимально допустимых нагрузок на переливное устройство (линия перелива 5—5). Линия перелива может находиться в двух положениях относительно линий допустимого уноса. При пересечении линии перелива с линией допустимого уноса производительность тарелки лимитируется как величиной уноса жидкости, так и работоспособностью переливного устройства тарелки. При расположении линии перелива выше линии уноса производительность лимитируется только величиной уноса жидкости [46]. Для построения такого графика необходимо иметь:

Оставшиеся четыре я-электрона делокализуются на пяти зр2-гиб-ридизированных углеродных атомах кольца. Так образуется делокали-зованный карбокатион, который может быть представлен тремя равнозначными резонансными структурами с зарядами в пара- и орто-поло-женнях, а точнее - единой структурой с делокализованньш зарядом, которую называют а-комплексом. При этом обратим внимание на то, что углеродное кольцо теряет ароматичность, а поло:кительные (частичные) заряды могут локализоваться (находиться) лишь в трех положениях относительно присоединившегося электрофилл, а именно - в положениях 2,4,6 (орто- и пара-).

Электронодонорные заместители (алкил, -NH,, -ОН, -С6Н,) в ароматическом кольце (особенно в орто- и пара -положениях относительно аминофуппы) повышают основность анилинов.

Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто- и пара-положениях относительно группы Y. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто- и пара-положениях.

Находясь в различных положениях относительно метильной группы, карбоксильная и гидроксильная группы могут быть индикаторами изменения электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца. Возрастание р/(а означает повышение электронной плотности на связанном с группами ОН и СООН атоме углерода и вследствие этого уменьшение кислотности групп СООН и ОН. Соответственно, уменьшение р/(а означает появление дефицита электронной плотности и, следовательно, увеличение кислотности этих групп. Видно, что присутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность групп СООН и ОН. Это влияние более заметно, если группа СН3 находится в орто-или /гора-положении.

Кроме анилина в реакции могут быть использованы его мо-но- и дизамещенные. В реакцию не вступают только такие ди-замещенные, у которых заместители находятся в обоих орто-положениях относительно аминогруппы. Не реагируют или реагируют с плохими выходами такие замещенные анилины, которые не выдерживают жестких условий проведения реакции и либо разрушаются, либо гидролизуются серной кислотой (например, если в /шра-положении по отношению к аминогруппе есть группы СОСНз, CN или ОСН3).

Присутствие нитрогруппы уменьшает скорость дальнейшего нитрования. Применяя, однако, довольно жесткие условия, можно ввести вторую и даже третью нитрогруппы, которые располагаются в жега-положениях относительно друг друга:

Оставшиеся четыре я-электрона делокализуются на пяти sp2-ra6-ридизированных углеродных атомах кольца. Так образуется делокализованнъш карбокатион, который может быть представлен тремя равнозначными резонансными С1руктурами с зарядами в пара- и мета-положениях, а точнее - единой структурой с делокализованным зарядом, которую называют ^-комплексом. При этом обратим внимание на то, что углеродное кольцо теряет ароматичность, а положительные (частичные) заряды могут локализоваться (находиться) лишь в трех положениях относительно присоединившегося электрофила, а именно - в положениях 2,4,6 (орто- и пара-).

Электронодонорные заместители (алкил, -NH,, -ОН, —СбН5) в ароматическом кольце (особенно в орто- и пара-положениях относительно аминогруппы) повышают основность анилинов.

1. По отношению к диенофилу реакция обычно идет как стереоспецифичное сын-присоединение; известно очень мало исключений [656]. Это означает, что группы, находившиеся в цис-положениях относительно друг друга в олефине, окажутся в цыс-положении и в циклогексановом кольце:

ственный стереоизомер отличается от остальных тем, что он не содержит ни одной пары соседних атомов углерода, у которых атомы хлора и водорода были бы расположены в транс-положениях относительно друг друга. Аналогичная ситуация имеет место в случае, когда отщепляемые группы зафиксированы в определенных положениях одна по отношению к другой двойной связью. Так, например, индуцируемая основанием реакция отщепления НС1 с образованием ацетилендикарбоновой кислоты -VIII протекает гораздо легче с хлорфумаровой кислотой IX, чем с хлормалеиновой кислотой X:




Полимеров винилового Полимеров возрастает Полимеров увеличивается Полиметиновые красители Полипропилен полистирол Полисахариды содержащие Полистирола полученные Полистирол полиэтилен Промежуточными соединениями

-
Яндекс.Метрика