|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положения бензольного Органические соединения, содержащие карбоксильную (-C001I) и аминогруппу (-Nib). В зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной различают а-, [3-, у- и др. аминокислоты. Например: СНоСНСООН сх-аминопропановая кислота (а-аланин) Сульфирование аминофенолов. При обработке аминофенолов, пх простых эфпров и ацпльных производных избытком сульфирующего агента сульфогруппа становится в орто- или гаа/за-положение к гидроксильнсй группе независимо от положения аминогруппы. С другой стороны, при применении процесса '.«запекания» к п-ани-зпдшту, л-фенетпдппу и пх хлорнропвводным [451] сульфогруппа становится в opnzo-положенне к азоту. Эти два фад<та подтверждают высказанное выше предположение о том (стр. 62), что механизм реакции в этих двух случаях различен. Из данных Кона [452], показывающих, что фенацетин легко образует соль даже с 50%-ной серной кислотой, делается понятным факт сульфирования слабоосновных соединений в „мгая-положении к азоту при избытке кислоты. Разница между сульфированием и другими реакциями замещения отмечена в случае ацет-о-анизидида [453], в котором сульфогруппа становится в геаря-положение к кислороду, а хлор и нитрогруппа — в /гамцдрложение к азоту. Органические соединения, содержащие карбоксильную (-СООН) и аминогруппу (-NHj). В зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной различают а-, (3-, у- и др. аминокислоты Например: Изомерия аминокислот, как и оксикислот, зависит от изомерии углеродной цепи и от положения аминогруппы по отношению к карбоксилу (а-, р-, у- и т- Д- аминокислоты): б) б-аминовалериановой кислоты; в) р-аминоизомасляной кислоты; г) (З-аминовалериановой кислоты; д) глицина 1; е) сс-аминомасляной кислоты г. Назовите образующиеся соединения. Чем объясняется различие в превращениях аминокислот при нагревании в зависимости от положения аминогруппы? Органические соединения, содержащие карбоксильную (-СООН) и аминогруппу (-NH2). В зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной различают а-, (3-, у- и др. аминокислоты. Например: Изомерия аминов зависит от изомерии углеродной цепи (в радикалах), положения аминогруппы в углеродной цепи (CH3CH2CH2NH2 — NH2 В зависимости от положения аминогруппы по отношению к. карбоксилу различают a-, (J-, ?- и т. д. аминокислоты: Ароматические углеводороды типа дифенила и их производных восстанавливаются до гексагидропроизвод-ных, причем восстановлению подвергается кольцо с заместителем I рода [139] Угчево юроды с конденсированными кольцами присоединяют два [140, 141] или четыре атома водорода [142, 143] к одному кольцу От положения аминогруппы зависит к которому из колец °Удут присоединяться атомы водорода- а нафтиламии восстанавливается в незамещенном, а {3 нафгиламии Органичеокиз соединения, содержащие карбоксильную ( - СООН ) в аминогруппу ( -NHg ). В зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной различают «С- , й- , у- и др-аминокислоты. Например: аминогруппу (-NH2). В зависимости от положения аминогруппы относитель- Очень важно обратить внимание на то, что активирующие группы активируют все положения бензольного кольца -- и орто-, и пара-, и мета-', однако, как мы убедились, именно орто- и лора-положения они будут активировать в большей степени. Согласованная ориентация, когда оба имеющихся заместителя благоприятствуют вхождению третьего заместителя в одни и те же положения бензольного кольца, наблюдается в двух случаях. В пользу предположения, что ацилирующим агентом в реакции Фриделя — Крафтса является не ацилий-катион, соизмеримый по размерам с нитроний-катионом, а более крупная частица (76), включающая молекулу хлорида алюминия, свидетельствует также следующий факт. Известно, что при ацили-ровании грег-бутилбензола ацетилхлоридом получается 98,2% пара-изомера, 1,8% лета-изомера и совершенно не образуется орго-изомер, в то время как при нитровании этого соединения все же образуется 16% opro-изомера. По-видимому, объемистая грег-бутильная группа, экранируя орго-положения бензольного кольца, создает непреодолимые пространственные затруднения для крупной ацилирующей частицы, оставляя их все-таки доступными для компактного нитроний-катиона. Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1~ и образуется чрезвычайно активная электронейтральная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать кова-лентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанио-ном протона от аммиака и регенерацией амид-иона: жет перейти в енаминную форму (69), которая затем подвергается бензидиновой перегруппировке. (Механизм этой перегруппировки, проводимой в присутствии минеральных кислот, подробно рассмотрен в гл. 6.) Новая углерод-углеродная связь может возникнуть только в результате перегруппировки за счет opro-положения бензольного кольца; в результате образуется продукт (70). На последней стадии реакции, по-видимому, происходит отщепление амидом натрия, являющимся сильнейшим основанием, протона из opro-положения бензольного кольца и последующая нуклеофильная атака атома углерода карбоксильной группы. Заместители, введенные в орго-положения бензольного кольца, снижают скорость этерификации. Если оба орго-положения заняты, то процесс этерификации прекращается из-за стерических препятствий. С чем же связана избирательность, специфичность реакций ароматического замещения? Нельсон считает, что свободная энергия активации различных положений бензольного кольца в присутствии заместителя, хотя и не намного, но все-таки различается. Если бензольное кольцо атакует достаточно активный реагент, то в этом случае свободная энергия активации невелика; большое число атакующих частиц обладает энергией, необходимой для возникновения переходного состояния при атаке любого положения бензольного кольца. В этом случае скорости замещения в различные положения должны мало отличаться друг от друга, и процесс в целом должен характеризоваться слабой специфичностью. Обратная зависимость должна наблюдаться в том случае, когда энергия активации реакции велика. В этом случае лишь немногие частицы будут обладать энергией, необходимой для атаки любого положения. Ос- Очень важно обратить внимание на то, что активирующие группы активируют все положения бензольного ко;и>ца и орто-, и пара-, и мета-; однако, как мы убедились, именно орто- и пара-положения они будут активировать в большей степени. кинетическому, а термодинамическому контролю. Поэтому соотношение орто-, мета-н пара-изомероу при изменении температуры меняется не только потому, что константы скорости сульфирования в орто-, мета-п «qpa-положения бензольного кольца по-разному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуется смесь орто-и и<яр<з-гидроксибеизолсульфокислот. При 20 °С образуется равное количество орто-и «ара-изомеров. Однако при сульфировании фенола при 100 °С в реакционной смеси преобладает гаяра-изомер. При нагревании смеси орто- и пара-изомеров в 80-90%-й серной кислоте также накапливается пора-изомер. Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования opmo-изомера больше, чем «оро-изомера. Поэтому орто-гидроксибеизолсульфокислота не только образуется быстрее, но и расщепляется обратно до фенола с большей скоростью, а пора-гид -рок сибеизолсульфокислота медленнее образуется, но и медленней расщепляется. Таким образом, пора-изомер при термодинамическом контроле сульфирования фенола становится доминирующим продуктом этой реакции. Образование opmo-изомера при сульфировании фенола 92-98%-й серной кислотой при О °С указывает на то, что скорость обратной реакции протеодесульфирования в этих условиях очень мала: Как видно, неподеленная электронная пара атома азота в молекуле анилина "смещается " преимущественно в орто- и гая/га-положения бензольного кольца, что обусловливает opmolnapa- ориентацию при электрофильном замещении в анилине.  Полимеров возникает Полимеров уменьшается Полимеров зависимость Полипропилена полипропилен Промежуточными частицами Полисахаридов содержащих Полистирола полученного Полистирол полистирол Полистирол растворяется |
- |
Навигация