|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточной структуры Электрофильное замещение в пирроле удается тем не менее осуществить, но в весьма специфических условиях, обеспечивающих преимущественную атаку а-положения, поскольку мета-стабильная промежуточная структура, ведущая к а-замещению, характеризуется более сильной делокализацией и, следовательно, более высокой стабильностью по сравнению с переходным состоянием, ведущим к р-замещению: Атом хлора в хлорбензоле способен замещаться таким нуклео-филом, как ~ОН, только в крайне жестких условиях. Это связано, вероятно, с тем, что в отличие от рассмотренных выше примеров ожидаемая промежуточная структура (возникающая по механизму 5^2аромат) не стабилизована и поэтому неохотно образуется. На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовать обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII — является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление. имеется одна и та же промежуточная структура. Превращение XXXVIII, имеющего плоскостное строение, или образующегося из него енола (ср. стр. 258) в кетон приводит с одинаковой вероятностью как к ( — )-, так и к (-J-) -форме, т, е. к получению рацемической смеси. Электрофильное замещение в пирроле удается тем не менее осуществить, но в весьма специфических условиях, обеспечивающих преимущественную атаку а-положения, поскольку- мета-стабильная промежуточная структура, ведущая к а-замещению, характеризуется более сильной делокализацией и, следовательно, более высокой стабильностью по сравнению с переходным состоянием, ведущим к р -замещению: Атом хлора в хлорбензоле способен замещаться таким нуклео-филом, как ~ОН, только в крайне жестких условиях. Это связано, вероятно, с тем, что в отличие от рассмотренных выше примеров ожидаемая промежуточная структура (возникающая по механизму 5^2аромат) не стабилизована и поэтому неохотно образуется. На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовать обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII— является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление. имеется 'одна и та же промежуточная структура. Превращение XXXVIII, имеющего плоскостное строение, или образующегося из него енола (ср. стр. 258) в кетон приводит с одинаковой вероятностью как к (—)-, так и к (+)-форме, т, е. к получению рацемической смеси. это была реальная молекула. Такая промежуточная структура называется передающийся на азот в пара-положении к сульфогруппе (71), притягивает протон нз реакционной среды н образуется промежуточная структура 72J В этой структуре нз двух виутрнцнклнческнх связей N—О больше! поляризована (смещением электронов к кислороду) связь HN—О, чеь* связь О—NO, так как электронная плотность у NH понижена под электроноакцелторным влиянием сульфогруппы, а у атома азота второй связи электронная плотность повышена под влиянием внецнк-лнческого отрицательно заряженного атома кислорода. Поэтому гете-ролнзу подвергается связь HN—О, что н ведет к образованию амино- и нитрогрупп. передающийся на азот в пара-положении к сульфогруппе (71), притягивает протон нз реакционной среды н образуется промежуточная структура 72^ В этой структуре нз двух виутрнцнклнческнх связей N—О больше! поляризована (смещением электронов к кислороду) связь HN—О, чеь* связь О—NO, так как электронная плотность у NH понижена под; электроноакцепторным влиянием сульфогруппы, а у атома азота второй связи электронная плотность повышена под влиянием внецнк-лнческого отрицательно заряженного атома кислорода. Поэтому гете-ролнзу подвергается связь HN—О, что н ведет к образованию амино- и нитрогрупп. Для каждой из переходных структур можно написать еще большее число форм с делокализацией положительного заряда в соседнем ароматическом кольце. Для промежуточной структуры, образующейся при а-замещенпи, таких форм может быть написано семь, а при (3-замещении— только шесть, Однако наиболее важными являются все же формы, в которых второе кольцо остается нетронутым и сохраняет полностью делокализован-ные я-орбитали. Тогда различие между а- и ^-замещением становится более заметным, поскольку а-замещению отвечают две такие формы, а (^-замещению — только одна. Нитрогруппа способна участвовать в стабилизации отрицательно заряженной промежуточной структуры XXIX и что более важно — предшествующего ей и сходного с ней переходного состояния, для которого эта структура может служить моделью. Мы все время акцентируем внимание на первых стадиях ретросинтетиче-ского анализа. Приведенные примеры показывают, что именно выбор первой связи для разборки предопределяет стратегию всей синтетической схемы. Поэтому такую связь называют стратегической связью (SB, «strategic bond»). Аналогичный анализ требуется выполнить для каждой промежуточной структуры, возникающей в ходе последовательных шагов разборки целевой молекулы, с тем, чтобы обнаружить в их составе свои SB и придти в конечном итоге к простым исходным соединениям. Для каждой из переходных структур можно написать еще большее число форм с делокализацией положительного заряда в соседнем ароматическом кольце. Для промежуточной структуры, образующейся при сс-замещенпи, таких форм может быть написано семь, а при ^-замещении — только шесть. Однако наиболее важными являются все же формы, в которых второе кольцо остается нетронутым и сохраняет полностью делокализован-ные л-орбитали. Тогда различие между а- и ^-замещением становится более заметным, поскольку а-замещению отвечают две такие формы, а (3-замещению — только одна. Нитрогруппа способна участвовать в стабилизации отрицательно заряженной промежуточной структуры XXIX и что более важно — предшествующего ей и сходного с ней переходного состояния, для которого эта структура может служить моделью. Мы все время акцентируем внимание на первых стадиях ретросинтетиче-ского анализа. Приведенные примеры показывают, что именно выбор первой связи для разборки предопределяет стратегию всей синтетической схемы. Поэтому такую связь называют стратегической связью (SB, «strategic bond»). Аналогичный анализ требуется выполнить для каждой промежуточной структуры, возникающей в ходе последовательных шагов разборки целевой молекулы, с тем, чтобы обнаружить в их составе свои SB и придти в конечном итоге к простым исходным соединениям. первым примером регенерации карбонильной группы нз полу-тиокеталя была реакция соединения LXXIV [П1]. При десуль-фуризации 17-этиленполутиокеталя андростен-4-диона-З, 17 (LXXIV) был получен исходный дикетсш LXXV. Казалось вероятным, что днкетон LXXV мог образоваться в результате распада свободнорадикальной промежуточной структуры LXXVI Если десульфуризацию полутиокеталя проводить в непо-, лярном растворителе, например в бензоле, течение реакции может быть более сложным. Например, из спиро-(6-бензгидрил-1, З-оксатиан-2, З'-холестана) (ЬХХХП) образуются соединения, приведенные выше. Эти продукты образуются, вероятно, из сво-боднорадикальной промежуточной структуры, например из LXXVI [46]. промежуточных структур 29 и 30, а не из одной мсзомсрной промежуточной структуры 31. Так, после присоединения тиилоного радикала к одной из двойных снязеи с образованием промежуточного радикала 29 происходи'] перегруппировка последнего в замещенный нортрицикленоный радикал 30 с конечной скоростью, после чего следует перенос цепи с участием обоих радикалов. В данном случае нет необходимости допускать (и нет подтверждающих данных) существование не классическою промежуточного радикала 31. При ацидолизе и этанолизе после элиминирования происходит сольволитическая деструкция связей (J-O-4 в лигнине (см. схему 12.31). В отличие от условий ацидолиза и этанолиза, в более жестких условиях действия минеральных кислот деструкция связей Р-О—4 затрудняется, так как конкурирующая реакция конденсации в а-положении делает невозможной реакцию элиминирования. В результате деструкции промежуточной структуры р-арилового эфира енола образуются четыре мономерных ке-тона, а при этанолизе - еще два кетона, содержащих этоксильные группы (схема 12.42). Известны лишь единичные примеры синтеза 4-аминооксазолов внутримолекулярной циклизацией амино- и цианогрупп. Строение продукта димеризации нитрила миндальной кислоты (1.218) ранее не было установлено [632]. Им оказался 4-бензилиденамино -2-(а-оксибен-зил)-5-фенилоксазол (1.220) [632, 633]. По-видимому, оксигруппа одной молекулы нитрила миндальной кислоты (1.218) взаимодействует с нитрильной группой другой молекулы с образованием промежуточной структуры, стабилизирующейся в форме амина (1.219), который далее преобразуется в основание Шиффа (1.220):  Плавления очищенного Получения гидразидов Переходным состояниям Получения химические Получения хлоргидринов Получения информации Проницаемость растворителя Проникающей хроматографии Пропановый испаритель |
- |
Навигация