|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перегруппировка приводящая Менее вероятно, что эта перегруппировка представляет собой внутримолекулярную миграцию протона: Так как молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, то время молекулярной релаксации, отнесенное к одной кинетической единице, выражается уравнением Так как в жидкостях молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, время молекулярной релаксации приближенно выражается уравнением T=Toexp[?//(feT)], где U — энергия активации перегруппировки, вызванная наличием энергетических структурных барьеров, зависящих от температуры Т и давления р. Для жидкостей температурная зависимость энергии активации, по Шишкину [2.2], выражается следующей формулой: Сигматропная перегруппировка представляет собой миграцию 0-связи, соседней с одной или более я-системами, в новое положение, сопровождаемую реорганизацией л-системы. Это некатализируемый внутримолекулярный процесс [402], например: Наибольший интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических кар-боновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150— 170 СС) через 5 — 10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Кур-циуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. Перегруппировка Вагнера-Меервейна представляет собой [1,2]-сигматропный сдвиг водорода, алкильной или арильной групп (см. раздел 26.3.1.Г.) Теория таких процессов была рассмотрена в разделе 26.3.1. Хотя мы обычно изображаем (и для простоты будем изображать в дальнейшем) перегруппировку карбокатиона, в большинстве случаев "свободные" катионы не образуются. Если перегруппировка представляет собой замещение с изомеризацией, то в переходном состоянии по типу SV2 одновременно происходят процессы отщепления уходящей группы X, перемещение мигрирующей группы и атака входящим нуклеофилом Y. Степень участия X и Y в стадии перегруппировки зависит от стабильности катионов W-A-B+ и +A-B-W (см. раздел 26.8.1.д).. Экспериментальные результаты стереохимических исследований перегруппировки Вагнера-Меервейна можно суммировать следующей общей формулой Иигольда: Сначала амид бромируется по азоту с образованием N-бромамида, который является достаточно сильной NH-кислотой, способной отдавать протон иону ОН". Третья стадия, - собственно перегруппировка представляет собой [1,2]-сигматропный сдвиг. Возможно, что эта стадия на самом деле состоит из двух стадий: отщепления Вг" с образованием нитрена и последующей миграции, однако большинство имеющихся данных говорит в пользу синхронного механизма. По-существу, перегруппировка представляет собой внедрение группы между карбонилом и группой CRsR^ Данная перегруппировка представляет частичный случай перегруп- точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай Менее вероятно, что эта перегруппировка представляет собой внутримолекулярную миграцию протона: При действии каталитических количеств реагентов, расщепляющих силоксановые связи в определенных условиях, на любые бифункциональные силоксаны (как линейные, так и циклические) или их смеси, в том числе на смеси продуктов гидролиза диорганодихлорсиланов, происходит перегруппировка, приводящая к установлению равновесия между линейными силоксанами различной молекулярной массы (включая высокомолекулярный полимер) и циклосилоксанами. Для гидролизатов оно описывается уравнением: Наряду с этой основной реакцией, известной под названием «бен-з и д и н о в о и перегруппировки», протекает также побочная реакция, так называемая «дифенилиновая перегруппировка», приводящая к образованию 4,2/-диаминодифенила, дифени-л и н а. При этой реакции взаимодействие происходит между пара-положением к аминогруппе одного бензольного ядра и орто-положением другого: Реакция фенолов с олефинамд может протекать с образованием'простых эфироя или приводить к алкилированию ядра. Катализаторами являются минеральные жнслоть и BF5, При низких температурах получаются простые эфиры, при. повышенных — идет перегруппировка, приводящая к С-алкилированию [142, 143]. Многолдерные фенолы, такие, как 9-фенантрол, лучше всегв получать путем пинаколиновой перегруппировки цис- или транс-9,Ш-дигидрофенантрендиола-9,10 [34]. ^ыс-Диол можно получить путем взаимодействия фенантрена с четырехокисью осмия; транс-форму можно получить путем восстановления 9,10-фенантрахинона алюмогидридом лития. Оба эти изомера в смеси ледяной уксусной кислоты и следов серной кислоты дают 9-фенантрол с выходом более 90%. Образующийся при этом в качестве промежуточного соединения карбанион III стабилизируется за счет потери протона, давая фенол IV. Пинакрлиновая перегруппировка, приводящая к образованию карбонильных соединений, рассмотрена в разделе, посвященном альдегидам (гл. 10, разд. Д.1) и кетонам (гл. 11, разд. Д. 1). Недавно stor метод был применен для получения ряда монофтор-алкановых кислот [41]; см. также пример 6.5. Также, если не более, эффективны при получении изотопозамещенных соединений и другие методы разложения: бекмановская перегруппировка второго рода а-кетоксима, особенно перегруппировка, приводящая к превращению RCH2COOH в RCOOH с общим выходом 50—75% (разд. Ж-3), и расщепление по Варрентраппу ненасыщенной кислоты, особенно превращение RCH2CH2COOH в RCOOH с общим выходом около 50% (разд. Д.2). • Опубликован обзор [11], посвященный этому методу синтеза-Этот метод применим как к алициклическим, так и к циклическим соединениям данного типа, хотя для первых труднее предсказать характер получаемых продуктов, чем для вторых. По этой причине этот метод синтеза находит более широкое применение в ряду циклических кетонов. В случае алициклических соединений с галогеном в «-положении и кетогруппой, являющейся частью циклической системы, в присутствии щелочей происходит перегруппировка, приводящая к образованию карбоновых кислот с сужением кольца. Так, например, а-галогензамещенные цикланоны, содержащие от шести до десяти атомов углерода, дают кислоты с выходом от 40 до 75%. Для осуществления перегруппировки, приводящей к образованию сложных эфиров (гл. 14 «Сложные эфиры карбоновых кислот», разд. В.8) или амидов, можно применять другие нуклеофиль-ные основания, такие, например, как алкоголяты или амины соответственно. В одном из примеров [12] применялось мягкое основание бикарбонат натрия кая перегруппировка, приводящая к образованию алкилаллили- ров RCOSR1 является скелетная перегруппировка, приводящая к с С-1. Однако в случае спирта происходит перегруппировка, приводящая Комплекс 1,5-(COD) Сг (СО)4 образуется при .реакции COD с Сг(СО)6 в кипящем гексане. При проведении этой реакции при более высокой температуре в дибутиловом эфире протекает необычная перегруппировка, приводящая к трикарбонил (о-ксплол)-хрому [173]. Другим примером образования комплекса, лиганд которого отличается от исходного олефина, является реакция семи-бульвалена с Fe2(CO)g [174], в результате которой наряду с ди-железным комплексом исходного лиганда (38) образуются комплексы (39) и (40) (схема 144). В то же время, несмотря на способность карбонилов металлов индуцировать перегруппировки, во многих случаях олефины и диены, обычно являющиеся высокоактивными соединениями, образуют комплексы без перегруппировок. Примерами таких комплексов могут служить соединения (41) — (43), полученные из гексафторбензола Дьюара и тетраметилал-лена. Термокаталитическая деполимеризация гидролизата. При действии на продукты гидролиза диорганодихлорсиланов ката-' литических количеств реагентов (кислот и щелочей), способных расщеплять силоксановые связи, происходит перегруппировка, приводящая к установлению равновесия между линейными сил-•оксанами различной молекулярной массы и циклосилоксанами, которая описывается уравнением:  Плавления наблюдается Перегонки температура Полиметил метакрилат Полипропилен полиэтилен Полисахариды микроорганизмов Перегонкой древесины Полистирол атактический Полистирол поливинилхлорид Полистирол ударопрочный |
- |
Навигация