|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положения максимума Диметилкетон, или, как его обычно называют (тривиальное название), ацетон, является простейшим кетоном. Мы привели также формулы трех изомерных друг другу гомологов ацетона. На их примере видно, что и изомерия кетонов обусловлена, с одной стороны, изомерией углеродного скелета (метилпропилкетон и ме-тилизопропилкетон), с другой — изомерией положения карбонильной (кето-) группы в углеродной цепи молекулы (диэтилкетон и метилпропилкетон). Кетоны, в которых карбонильная группа связана с различными радикалами, называют смешанными кето-нами (метилпропилкетон, метилизопропилкетон). Характер кривых ДОВ стероидных кетонов зависит от положения карбонильной группы в кольце, от природы сочленения колец. Так, например, рассмотрим кривые ДОВ андро-стана и его трех кетопроизводных (рис. 71). Изомерия альдегидов и кетонов зависит от изомерии углеродного скелета, у кетонов, кроме того, от положения карбонильной группы. Галоидопроизводиые углеводородов, особенно алифатических, чувствительны к действию амальгамы.Хлор в ароматическом кольце хорошо выдерживает жесткие УСЛОВИЯ реакции [250], но бром частично замещается водородом [251, 252] Бром не всегда удается удалить из производных тиофена [253] Кетокислоты реагируют по Разному в зависимости от положения карбонильной 2-кетозы, 3-кетозы и т. д. в зависимости от положения карбонильной группы (или потенциальной карбонильной группы в циклической форме). Химические свойства а- и у-пироновых колец похожи, хотя и зависят от положения карбонильной группы. Поэтому ниже главной темой обсуждения будет сравнение химических свойств двух пироновых систем. Следует также учитывать потенциальную ароматичность гетероцикла. Однако многие реакции, которые следует Применяя объемный метод с борогидридом натрия, Гирер и Седерберг [44а] нашли 0,41—0,48 карбонильной группы на мето-ксильную группу в растворимом природном и молотом еловом лигнинах. По методу же с гидроксиламином было найдено только 0,12—0,19. Они объяснили это расхождение тем, что реакция лигнина с гидроксиламином в значительной степени зависит от положения карбонильной группы в боковой цепи и от структуры последней. Были получены почти теоретические величины с лигнинными модельными веществами, восстановленными борогидридом натрия. Установление строения высших Сахаров сводится к определению характера и положения карбонильной группы, определению числа< атомов углерода в цепи высшего сахара и, наконец, к определению конфигурации асимметрических атомов углерода. Структурная изомерия алифатических альдегидов обусловлена только изомерией углеводородного радикала. Для кетонов возможна как изомерия углеродной цепи, так и изомерия положения карбонильной группы. коллектора с дросселями для подвода каждого из расплавов, откуда они поступают в общий подводящий канал и щелевой выход (см. рис. 13.1). Пусть более вязкий расплав занимает область 0 sc у s^ К, где К < Н/2 — половина толщины щелевого отверстия. Пользуясь методом приближенного расчета (см. разд. 13.5 или 13.6) для определения положения максимума на профиле скоростей, получить выражение для профилей скоростей расплавов 1 и 2. веществ. С уменьшением ае максимум скорости становится меньше и сдвигается в сторону больших концентраций исходных веществ. Таким образом, меняя соотношение констант образования и расходования промежуточного продукта (это соотношение характеризуется величиной е), можно получить любые положения максимума скорости от 50% превращения до положения в начале реакции. Другим независимым подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. При низких температурах от -20 до -50°С для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимум поглощения при 373 им, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных пар флуорена положение максимума не зависит ин от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО. Для контактных ионных пар Ящ^ тем меньше, чем меньше размер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона - зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе между двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ, тетраглиме и т.д. сольватироваи слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50° до -70°С цезиевая соль флуорена образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для К-, Rb- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и других карбанионов в эфирных растворителях, а также в диполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при -30°С, тогда как литиевая соль инже 0°С находится в потенциального вращения, т.е. положения максимума танген- новного состояния для положения максимума полосы погло- форм и хлористый метилен87 положения максимума со- мость положения максимума поглощения от раз- В электронных спектрах полимерных фотолизатов наблюдается более сложная картина: в зависимости от природы полимерной матрицы и энергии монохроматического света идет не только падение интенсивности полосы поглощения, но и уширение полосы и сдвиг положения максимума поглощения [9, 14, 15, 32]. Смещение становится еще более сильным в бескислородной среде [33]. Батохромный сдвиг полосы свидетельствует об алкилировании полимером халкона по атомам азота нитрена. Именно образование N-алкильных производных азота и считается наиболее вероятной причиной фотоструктурирования полимеров. При фотолизе в широкой полосе спектра вначале наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (сшивание полимера за счет алкилирования по азоту), а затем резкое падение интенсивности полосы и сглаживание структуры спектра, свидетельствующее о распаде хромофора. Этим может быть объяснена известная фотодеструкция в местах сшивания первоначально структурированного полимера при длительном фотолизе [9]. Аналогичная картина наблюдалась и для фотолиза диазида I в пленках полиметилизопропенилкетона [15]; материал разрабатывался для фоторезиста сухого проявления [14, 15], Степень поглощения (оптическая плотность D) неодинакова при разных длинах волн, и эту зависимость обычно изображают спектральной кривой поглощения в координатах D — К. Спектры поглощения в этих координатах имеют одну и ту же форму независимо от длины кюветы, концентрации раствора и характеризуются сохранением положения максимума поглощения, т. е. являются характеристичными для данного вещества. Поэтому спектры поглощения используют для идентификации, а области максимального поглощения — для количественного определения. смесь бутадиен-нитрильного каучука СКН-40.С поливинилхлори-дом, которая обладает практически полной совместимостью при, смешении их в виде растворов. Исследование влияния сажи, пластификаторов, различных' вулканизующих веществ и прочих ингредиентов, показало, что они, как правило, не влияют на принципиальный характер положения максимума на кривой гистерезисных потерь, но изменяют его форму и величину. ном, полиамидами и другими пластиками показало, что почти во всех рассматриваемых системах имеется две области стеклования бв~в4. Исключение составляет смесь бутадиен-нитрильного каучука СКН-40.С поливинилхлори-дом, которая обладает практически полной совместимостью при, смешении их в виде растворов. Исследование влияния сажи, пластификаторов, различных' вулканизующих веществ и прочих ингредиентов, показало, что они, как правило, не влияют на принципиальный характер положения максимума на кривой гистерезисных потерь, но изменяют его форму и величину.  Полимеров уменьшается Полимеров зависимость Полипропилена полипропилен Промежуточными частицами Полисахаридов содержащих Полистирола полученного Полистирол полистирол Полистирол растворяется Политропической экструзии |
- |
Навигация