|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положения равновесия Скорости замещения в о-, м-, ,1-положения относительно заместителя R зависят от высоты энергетических барьеров (Еакт). При этом энергии конечных продуктов практически одинаковы. Классификация заместителей. По влиянию на реакционную способность бензольного кольца заместители обычно делят на ориентанты I и II рода. К ориентантам I рода относят заместители, которые облегчают вхождение электрофильного заместителя и ориентируют его преимущественно в орто- и «ара-положения относительно группы Y. К ориентантам II рода относят заместители, затрудняющие вхождение второго заместителя и направляющие его преимущественно в лега-положение относительно группы Y. Избирательность направления реакции в зависимости от рН среды позволяет направлять диазоний-ка!ион в различные положения относительно групп NH2 и ОН при сочетании с азоком-понентом, содержащим одновременно обе эти группы. Например, при сочетании соли бензолдиазония с л-диметиламинофе-нолом можно получить два различных соединения. При рН = 6 образуется соединение (63), а при рН=10 — соединение (64). Процесс, приводящий к резонансному поглощению энергии, можно описать следующим образом. Если электронное облако смещается от своего нормального положения относительно ядра, то возникает сила, стремящаяся вернуть его в исходное положение. Эта сила — сложная функция смещения, но можно предположить, что при малых смещениях, характерных при электронной и Процесс, приводящий к резонансному поглощению энергии, можно описать следующим образом. Если электронное облако смещается от своего нормального положения относительно ядра, то возникает сила, стремящаяся вернуть его в исходное положение. Эта сила является сложной функцией смещения, но можно предположить, что при смещениях, характерных для электронной и атомной поляризаций, она является линейной. Дифференциальное уравнение для смещения г имеет вид Скорости замещения в о-, м-, л-положения относительно заместителя R зависят от высоты энергетических барьеров (Еап). При этом энергии конечных продуктов практически одинаковы. 1. Если сильно активирующая группа конкурирует со слабоактивирующей или дезактивирующей группой, то реакция контролируется первой группой. Так, замещение в о-крезоле идет в основном в орто- и /гора-положения относительно гидро-ксильной, а не метильной группы [57]. По этому признаку группы можно расположить в следующий ряд: NH2, ОН, NR2, O~>OR, OCOR, NHCOR>R, Аг>галогены>лета-ориентирую-щие группы. сравнивать не общие скорости, например, ацетилирования толуола и бензола, а скорости реакции по каждому положению молекулы. Скорость реакции по каждому из положений молекулы можно определить из общей скорости реакции и тщательного анализа изомерного состава продукта. Теперь можно дать определение фактора парциальной скорости для данной группы и данной реакции — это скорость замещения у отдельного положения относительно скорости реакции у отдельного положения бензола. Например, для ацетилирования толуола факторы парциальной скорости имеют следующие значения: для орто-положения f^pmo =4,5, для лета-положения f^fma = 4,8 и для пара-положения f^apa =749 [71]. Это означает, что орго-поло-жение толуола ацетилируется в 4,5 раза быстрее, чем отдельное положение бензола, или составляет 0,75 от общей скорости ацетилирования бензола. Фактор парциальной скорости для данного положения, превышающий единицу, указывает на то, что рассматриваемая группа активирует это положение для данной реакции. Факторы парциальной скорости неодинаковы не только для разных реакций, но, хотя и меньше, для одной и той же реакции в разных условиях. Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и кон-формации оптически активных веществ, от характера имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя, температуры. Все это делает спект-рополяриметрию одним из важных современных физико- Отдельные углеродные атомы циклопентана не занимают жестко закрепленного положения относительно средней плоскости, т. е. кольцо как бы находится в постоянном волнообразном движении — псевдовращении. Барьер псевдовращения составляет около 17 кДж/моль. пара-положения относительно аминогруппы: Течение жидкости под влиянием приложенной силы F (эффект сдвига) может быть рассмотрено как некоторая последовательность перескоков частиц жидкости из одного положения равновесия в другое (см. рис. 4.13), для чего необходимо преодолеть потенциальный энергетический барьер высотой соответственно ео для одной частицы и &Ер - для одного моля частиц. Ферменты ускоряют биологические реакции, снижая энергию активации, не изменяя положения равновесия. Механизм их действия состоит в образовании комплекса фермента с субстратом, который вступает в реакцию, после чего комплекс распадается с образованием исходного фермента и продукта. Скорости реакций, катализируемых ферментами, зависят от активности или количества фермента, концентрации субстрата, рН и состава раствора, температуры, присутствия активаторов и ингибиторов. Течение жидкости, расплава или твердого тела является результатом термодинамически необратимого последовательного движения молекул вдоль направления действующего напряжения. При тепловом равновесии с окружающей средой молекула находится в тепловом движении, которое в случае жидкости и твердого тела имеет преимущественно вид колебаний относительно временного положения равновесия. Амплитуда колебаний непрерывно изменяется. Эйринг [43] принял, что смещение (или скачок) молекулы из первоначального положения равновесия в соседнее может произойти, если ее тепловая энергия достаточно высока по сравнению с «возбужденным» состоянием, т. е. вершиной энергетического барьера, разделяющего начальное и конечное положения равновесия. Скорость уменьшения числа возбужденных состояний относительно конечного положения определяется выражением Первые исследования нагружения цепей, смещенных по отношению к своим положениям равновесия в кристаллической решетке, были выполнены Чевычеловым [20], который использовал метод механики сплошных сред, т. е. заменил ряд дискретных атомов непрерывным распределением массы. На каждую точечную массу в кристалле действует периодический потенциал отталкивания, если происходит его смещение из положения равновесия. Позднее Кауш и Лангбейн [21], а также Кауш и Бехт [22] продолжили подобные расчеты, чтобы рассмотреть статическое и динамическое взаимодействия цепей дискретных атомов в случае произвольных периодических потенциалов. где Т — температура по шкале Кельвина, т0 — период тепловых колебаний атомов в твердом теле около положения равновесия (т0 ~ 10~12 — 10~13), k — постоянная Больцмана, Z70 — энергия активации, у — структурный коэффициент. скорость поликонденсации зависят от положения равновесия. Оно, в свою очередь, определяется концентрацией мономера, температурой, катализатором и т. д. где <§А — энергия активации перегруппировок, вызванная наличием энергетических структурных барьеров, зависящих от температуры и давления; TO — период колебания кинетической единицы около положения равновесия (для полимеров TO— Ю~12 с); k — постоян- Если Г-»- 0, то W->0 кроме состояния, соответствующего положению минимума, в котором W-+OQ. (Впрочем, при этом могут возникнуть осложнения, связанные с переходом второго рода, см. гл. II и VI). В этом состоянии связь находится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутствует; в этом положении единичная связь находится все время. Так как 'отсчет потенциальной энергии (см. рис. IV. 8) производится от минимума, то U == t/макс — [/мин; следовательно, V величина потенциального барьера. При достаточно низких температурах, когда kT Поскольку в диэлектриках практически отсутствуют свободные ионы и слабо связанные с атомными ядрами электроны, способные перемещаться под влиянием электрического поля, постольку они не проводят постоянного тока. Для прохождения переменного тока переноса заряженных частиц не требуется — вполне достаточно небольших колебаний зарядов вблизи некоторого положения равновесия. Смещение электронов, атомных ядер, повороты постоянных диполей в диэлектрике под влиянием электрического поля по сути дела и представляют собой подобные колебания зарядов, которые создают так называемые токисмещения. здесь TO — период колебания диполей вблизи положения равновесия; &а — энергия активации процесса переориентации молекулы, характеризующая величину потенциального барьера, который ограничивает движение диполя. Жидкости занимают промежуточное положение по отношению к газам и кристаллам не только по характеру расположения частиц и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, но и по характеру теплового движения частиц, которое также является важнейшей характеристикой строения вещества. В кристаллах тепловое движение атомов, ионов или молекул наблюдается в виде колебаний около фиксированных положений равновесия, в разреженных газах — в виде беспорядочных движений молекул. У жидкостей тепловое движение реализуется в виде непрерывных сочетаний колебательного и трансляционного движений частиц. Поэтому в отличие от кристалла в жидкостях имеются только временные положения равновесия.  Полимеров увеличивается Полиметиновые красители Полипропилен полистирол Полисахариды содержащие Полистирола полученные Полистирол полиэтилен Промежуточными соединениями Полисульфидных поперечных Перегонку прекращают |
- |
Навигация