|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положением заместителей Состав продуктов определяется положением равновесия Термин используется для характеристики системы, реакции в которой протекают таким образом, что соотношение продуктов определяется положением равновесия при их взаимопревращении или взаимопревращении интермедиатов, им предшествующих. Термин используется для характеристики системы, реакции в которой протекают таким образом, что соотношение продуктов определяется положением равновесия при их взаимопревращении или взаимопревращении интермедиатов, им предшествующих. Имея нормальную конформацию со всеми экваториальными гидроксильными группами, глюкоза представляет собой термодинамически наиболее устойчивый моносахарид. Неудивительно, что именно она имеет столь большое значение в природе. Вычисленные по Ривсу {4] энергии взаимодействия, увеличивающие конформапионную энергию и понижающие устойчивость, имеют приводимые ниже величины, они связаны с положением равновесия а,р-аномерных форм: Очень удобным методом присоединения водорода по С= С-свнзям является каталитическое гидрирование, протекающее в большинстве случаев легко и однозначно. При новышонных температурах может проходить и обратная реакция — дегидрирование, так что в таких случаях наряду с продуктами гидрирования в реакционной массе могут содержаться и продукты дегидрирования в соответствии с положением равновесия в данных условиях. Состав продуктов одределяется положением равновесия А ч=3* Б. которой, протекают таким образом, что соотношение продуктов определяется положением равновесия при их .взаимопревращении или взаимопревращении нятермедиатов, им предшествующих. Перенос протона обычно осуществляется быстро. Поэтому основность, как правило, определяется положением равновесия реакции, а не скоростью достижения равновесия. Поскольку положение любого равновесия является функцией разности энергий конечного и исходного состояний, основность часто описывают как «термодинамическое свойство»: Состав конвертированного газа определяется положением равновесия независи- ратимых реакций — с различным положением равновесия). Различие в изомера определяется положением равновесия, а не относительными скоро- * Конформации охарактеризованы экваториальным (е) или аксиальным (а) положением заместителей. ** н-Бутановые системы обозначены как син-скошенные (с-с) или ан/тш-плапарные (а-л) в зависимости от положения метилышх групп. Энергия анэтн-плапарной конформации н-бутановой системы условно принята в качестве нулевой точки. Таким образом, энергии конформации определяются числом сик-скошенных бутановых систем. Общая формула гомологов бензола С„Н2п-б. Как и алицикли-ческие соединения, ароматические углеводороды имеют изомеры, которые различаются характером и положением заместителей в бензольном ядре. При замещении двух водородных атомов образуются три изомера, которые различаются положением заместителей. Изомер с двумя заместителями, расположенными рядом, называется орто-изомером (о-изомер). Если два заместителя разделены в цикле одним атомом углерода, то такой изомер называется мета-изомером (м-изомер). В случае разделения заместителей двумя углеродными атомами, т. е. когда заместители расположены в бензольном кольце по диагонали, такой изомер называется «ара-изомером (я-изомер): Кроме того, имея одинаковый суммарный состав, изомеры отличаются характером и положением заместителей одновременно. Например, углеводород состава С8Ню может иметь четыре изомера: один — этилбензол и три диметилбензола (о-, м- и п-изомеры): Количество изомеров соединения определяется числом возможных комбинаций сочетаний атомов углерода (изомерия скелета) и положением заместителей. Так, для бромистого бутила возможны две комбинации сочетания углеродных атомов: линейная и разветвленная. Для каждой из них возможны два положения брома. В отличие от алканов для алициклов свойственна геометрическая изомерия, связанная с положением заместителей относительно плоскости кольца или мостика (в полициклическнх соединениях): • Однако это все те орто-, мета- и /zdpa-йзомёры, только иначе написанное. Изомерия определяется взаимным положением заместителей, а не тем, написаны ли они в формуле сверху, снизу, справа илинсяева tir ядра. ' '•••''- • ' • Другим применением обратимой реакции сульфирования является введение блокирующих сульфогрупп в ядро, что дает возможность получать соединение с нужным положением заместителей, как показано на следующем примере: Таким образом, стереохимический результат гидрирования определяется природой и положением заместителей в ароматическом кольце, катализатором и условиями реакции. Аминогруппы можно замещать на нитрогруппы, причем промежуточно образуются соли диазония. Хотя синтез имеет ограниченное применение, он может оказаться наилучшим, когда желательно синтезировать соединение с определенным положением заместителей. Например, /г-динитробензол нельзя получить прямым нитрованием, но он образуется с выходом 76% из д-нитроанилина в результате превращения последнего сначала в соль диазония, которая затем с нитритом натрия дает динитросэедянепие [20]. Выход того же продукта через фторборат диазония 67—82% [21]. Используют различные соли диазония: хлорид, сульфат [22], фгорбэрат [211 и кобальтинитрит [23]. Для превращения этих солей в нитросоедине-ния в качестве катализаторов применяют закись меди с сульфатом Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нит-роалканьт нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитро-соединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность» если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробензола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеино-вая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лишь над-кислоты.  Полиметил метакрилат Полипропилен полиэтилен Полисахариды микроорганизмов Перегонкой древесины Полистирол атактический Полистирол поливинилхлорид Полистирол ударопрочный Палладиевый катализатор Полиуретановые эластомеры |
- |
Навигация