|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положение аналогично а-аминогексозу, в которой остается невыясненной лишь конфигурация при а-углеродном атоме. Решение этой последней неопределенности может быть достигнуто различными методами (сравнением устойчивости пептидов, содержащих глюкозаминовую кислоту, и пептидов D- или L-аминокислот по отношению к действию ферментов; сравнением кривых вращательной дисперсии медных солей глюкозаминовой кислоты и D- или L-аминокислот, превращением в пентаацетил-/)-глгокозамино-диэтилмеркапталь CH2OAc(CHOAc)3CH(NHAc)CH(SC2H5)2, затем в 1,2-бисдезокси-2-аминопентаацетилгексит и продукт его омыления СН2ОН(СНОН)3СН1\!НАсСНз, который расцепляется тетраацетатом свинца до М-ацетил-/,-аланина, и т. д.). Б согласии с данными всех этих исследований для глюкозамина следует принять конфигурацию D-глю-козы (положение аминогруппы такое же, как в D-аминокислотах), т. е. пространственное строение 2-амино-2-дезоксиглюкозы: ,,. При названии аминокислот по рациональной номенклатуре слово «амино» добавляется к тривиальному названию карбоновой кислоты, а положение аминогруппы обозначают буквами греческого алфавита. Тогда 6-аминогексановая кислота будет называться е-аминокапроновой кислотой. Для аминокислот используют обычно тривиальные названия; рациональные названия производят от названий соответствующих карбо-новых кислот, указывая вначале положение аминогруппы (буквами по рациональной номенклатуре и цифрами по международной номенклатуре), приставку -амино и затем название кислоты По женевской номенклатуре перед названием углеводорода ставится приставка амино с цифрой, указывающей положение аминогруппы: Номенклатура и изомерия. Обычно аминокислоты носят эмпирические названия. По рациональной номенклатуре их названия составляются путем прибавления к названию соответствующей кислоты приставки амино и буквы греческого алфавита, указывающей положение аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. По числу аминных и карбоксильных групп, а также в зависимости от радикала R аминокислоты подразделяются на моноаминокарбоновые, диаминокарбоновые, амино-дикарбоновые, ароматические и гетероциклические аминокислоты. Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами в результате восстановления переходят в тетрагидропроизводные15. Подобным же образом реагируют их аминопроизводные, причем положение аминогруппы определяет, какое из ароматических колец восстанавливается: в а-нафтиламине восстанавливается незамещенное кольцо, а в (З-нафтил-амине—замещенное16. Положение аминогруппы 2435678 названии аминокислот по РН положение аминогруппы обозначают^ Более сложной задачей является установление строения аминосаха-эв, содержащих вторичную или третичную аминогруппы, поскольку айденные в природе аминосахара этого типа обычно содержат еще и дезок-«венья. Информацию о характере такой аминогруппы обычно получают утем идентификации амина, выделяющегося при щелочном дезаминиро-шии аминосахара. Положение аминогруппы определяется, главным эразом, окислением моносахарида периода гом натрия в контролируемых :ловиях. Оба эти приема были использованы при установлении строения ;зозамина — аминосахара, входящего в состав макролидных антибиоти-DB. При действии щелочи дезозамин гладко дезаминируется и с высоким лходом выделяется диметиламин 79. Вопрос о положении димегиламино->уппы в дезозамине был решен с помощью периодагного окисления 80. езозамин LI быстро поглощает один моль периодата натрия с образо-шием 2-диметиламино-2-дезоксипентозы LII, которая очень медленно гагирует еще с одним молем периодата натрия и дает диметиламин и эотоновый альдегид, который образуется при дегидратации альдо-1 L11I: ** Это вещество, подобно биотину, содержит три асимметрических атома углерода и должно существовать в восьми оптически активных и четырех рацемических модификациях; в двух рацематах положение аминогруппы должно соответствовать цис-, а в двух остальных транс-расположению. Конфигурация боковой цепи, связанной со вторам углеродным атомом цикла, не была установлена. Видоизмененные методы Конрада—Лимпаха и Кнорра применимы для самых разнообразных аминов. Ценность метода обусловлена исключительно способностью аминогруппы реагировать с р-кетоноэфирами (стр. 24, 25). В образовании анила из ж-фенилендиамина участвует только один атом азота; продукт, получающийся при циклизации, представляет собой производное аминохиноли-на, в котором положение аминогруппы (5 или 7), повидимому, точно не установлено [106]. фурана, ацетилфурана, кумарона (111, 112, пЗ, 114), причем выход соответствующих сульфокислот составляет до 90% теоретического. Как установлено, сульфогруппа становится в свободное а-положение, если же оно занято, то замещается р-положение. Аналогично ведут себя пиррол и его производные, индол и его гомологи и тиофен. Таким образом, этот метод оказался универсальным для всех пятичленных гетероциклов; дальнейшие исследования показали, однако, что диеновые углеводы и олефины в равной степени с гетероциклами могут быть просульфирова-ны с помощью пиридинсульфотриоксида (111, 115, 116, 117). С помощью этого метода с выходом до 70% были получены сульфокислоты дивинила, изопрена, диизопропенила, фенилбутадиена и циклопентадиена. В последнем случае сульфогруппа замещает водород в метиленовом членике углеводорода. В одной из последних работ А. П. Тереитьевым, А. В. Дом-бровским и Р. А. Грачевой (118) было установлено, что олефины тоже замещают водород при двойной связи на сульфогруппу при действии пиридинсульфотриоксида. миаке Аналогично восстанавливаются хииолины в ок-тагидрохинолины [293] В ароматических аминах кольцо полиостью гидрируется, восстановление же нитросоеди-иений останавливается на ста-шн а рнл аминов Последнее объясняется действием на амин образовавшегося литийамида, что приводит к получению устойчивого к восстановлению аниона ArNH~ При восстановлении непосредственно амина концентрация литийамнда не достаточна для того, чтобы он мог ннгибировать реакцию [291] Лнтнй в этила чипе легко отщепляет гидро ксильную или йлкоксильную группу, находящуюся в ал-пильном положении, без гидрирования двойной связи, которое может изменить это положение. Аналогично реагируют сложные эфиры Присутствие аллнльиой связи С = С здесь обязательно так как насыщенные сложные эфиры дают спирты, а не углеводороды [294]. Элокснсоединеиия Босстанавлив<аются но этому способу в спирты [295]. И наконец, рассмотрим молекулу воды Н2О. Положение аналогично опи- Для других реакций положение аналогично. Какие бы факторы ни отве- Положение аналогично обсужденному для присоединения к сопряжен- Реакции с металлоорганическими соединениями. Взаимодействие пиридина с нуклеофильньгми реагентами, например с алифатическими металлоорганическими соединениями или с едкими щелочами, приводит к замещению в ос-положение аналогично реакции с амидом натрия (если оба а-места уже замещены, реакция идет в -j-положение). Так, бромистый фенилмагний и пиридин при 150° дают 2-фенил- и 2,6-дифенилпиридины; бутиллитий и пиридин при 100° дают 2-бутилпиридин; фениллитий реагирует с пиридином в эфирном растворе при комнатной температуре и дает 2-фенилпиридин с выходом 50% [26]. Реакции с металлоорганическими соединениями. Взаимодействие пиридина с нуклеофильньгми реагентами, например с алифатическими металлоорганическими соединениями или с едкими щелочами, приводит к замещению в ос-положение аналогично реакции с амидом натрия (если оба а-места уже замещены, реакция идет в -j-положение). Так, бромистый фенилмагний и пиридин при 150° дают 2-фенил- и 2,6-дифенилпиридины; бутиллитий и пиридин при 100° дают 2-бутилпиридин; фениллитий реагирует с пиридином в эфирном растворе при комнатной температуре и дает 2-фенилпиридин с выходом 50% [26]. и циклогексадекаоктаена соответственно. Эти молекулы не могут быть плоскими вследствие стерического взаимодействия соседних орто-водородных атомов. Молекулярные модели, приведенные в работе Виттига и Лемана, показывают, что бензольные ядра повернуты поочередно вверх и вниз от двух параллельных плоскостей, в которых расположены атомы углерода большого кольца. Такое положение аналогично случаю о-тер-фенила, в котором, как известно, две фенильные группы расположены почти под прямым углом к среднему дизамещенному кольцу [13]. взаимодействия с волнами в интеграл столкновений (53.13) мал и основной эффект, обусловленный динамической поляризацией плазмы, проявляется лишьвдебаевской экранировке кулоновского поля. Очевидно, что в этом случае положение аналогично тому, которое имеет место для интеграла столкновений Ландау. Именно, можно говорить о применимости интеграла столкновений в случае распределений, пренебережимо слабо меняющихся на расстояниях порядка радиуса дебаевского экранирования (определяющего радиус действия сил) и пренебрежимо медленно изменяющихся за время полета частицы через область действия сил. Последнее означает, что характерное время изменения распределений заряженных частиц должно быть велико по сравнению с соответствующими ленгмюровскими частотами плазменных колебаний.  Полиметиновые красители Полипропилен полистирол Полисахариды содержащие Полистирола полученные Полистирол полиэтилен Промежуточными соединениями Полисульфидных поперечных Перегонку прекращают Полиуретанов полученных |
- |
Навигация