|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положение бензольного Гидроксилирование резорцина в щелочной среде происходит в мета-положение ароматического кольца, поскольку именно это место менее всего доступно полярному сопряжению с р-электронами атомов кислорода Предложено два основных механизма. Один включает атаку атома кислорода нитрогруппы на орто-положение ароматического кольца, происходящую через циклическое переходное состояние до отщепления нитрогруппы от атома азота [357]. Согласно другому, в процессе реакции происходит распад субстрата на радикал и ион-радикал, которые остаются в клетке растворителя [358]. При нагревании вначале с отщеплением воды образуется арил-сульфаминовая кислота, которая далее изомеризуется с переходом сульфогруппы от азота в орто- или пара-положение ароматического кольца. Например, бисульфат анилина при этом образует вначале фенилсульфаминовую кислоту, а далее сульфаниловую кислоту по схеме: При действии разбавленной серной кислоты /V-арилгидроксил-амины подвергаются перегруппировке в'аминофенолы с переходом гидроксильной группы в пара-положение ароматического кольца. Из Л/-фенилгидроксиламина при этом получается я-аминофенол с хорошим'выходом: соотношении фенол: формальдегид: NaOH, равном 1:3:1. При изучении вторичных реакций использовали модельные соединения, такие как 2- и 4-ГМФ, 2,4- и 2,6-ДГМФ; при этом на каждое реак-ционноспособное положение ароматического ядра также приходился один моль формальдегида. Это дало возможность определить константы всех конкурирующих вторичных реакций. За образованием и исчезновением .каждого индивидуального метилольного соединения следили с помощью количественной бумажной хроматографии. Схема этих реакций приведена ниже: Под действием кислот арилнитрозамины подвергаются перегруппировке Фишера — Геппа. Нитрозогруппы мигрируют от аминного азота в пара-положение ароматического ядра (если это положение свободно): Две важные особенности механизма SR^\ заключаются в следующем: во-первых, требуемый заместитель может быть введен в желаемое положение ароматического фрагмента (занимаемое в исходном субстрате уходящей группой) и, во-вторых, в реакцию могут вступать даже субстраты, имеющие электронодонорные заместители. Так, реакция о-галогеноанизолов с амид-ионами в жидком аммиаке протекает по механизму аринового типа, приводя к образованию л/-анизидина, а при инициировании реакции металлическим калием механизм ее изменяется, и в результате образуется только о-анизидин: Таким образом для введения нитрогруппы в о- или л-положение ароматического амина необходимо стабилизировать или «защищать» аминогруппу путем замены в ней атома водорода на ацильную группу. Такая защищенная аминогруппа несколько менее энергично активирует ароматическое ядро, но ориентирует входящую при нитровании нитро-группу главным образом в «-положение, а если оно занято, то в о-положение. Само нитрование аминов с защищенной аминогруппой протекает с меньшим образованием побочных продуктов. Таким образом, перемещение сульфогруппы обусловлено* промежуточным образованием несульфированного исходного соединения и последующим сульфированием его в той же реакционной массе, но в иное положение ароматического ядра, в оптимальных для этого температурных условиях. замещению в В-положение ароматического кольца и, таким образом, Р-замещенные нафталины можно получить ретрореакцией Дильса — Альдера. Ориентация атомов водорода в положениях 1, 2, 3 и 4 аддукта не установлена. Обзор [21. замещению в (3-положение ароматического кольца и, таким образом, [З-замещенные нафталины можно получить ретрореакцией Дильса — Альдера. Ориентация атомов водорода в положениях 1, 2, 3 и 4 аддукта не установлена. Обзор [21. Третичные амины. Третичные амины алифатического и али-циклического рядов образуют с азотистой кислотой малоустойчивые соли аммония R3NHNO2. Однако смешанные жирноаро-матические третичные амины нитрозируются в пара-положение бензольного ядра: Поскольку эффект сопряжения лишь в незначительной степени передается в мета-положение бензольного кольца, первоначальное значение 0+ для метазаместителей приравняли обычным' для них а-константам. На этой основе для сольволиза кумилхлорида определили значение реакционной константы р+ = —4,54. После этого были установлены константы о+ для многих заместителей. В некоторых случаях они существенно отличаются от обычных а-кон-стант Гаммета (табл. 20), дина имеют константы диссоциации того же порядка, что и анилин. Следовательно, введение алкильных заместителей как в ядро, так и в аминогруппу оказывает лишь слабое влияние на основность аминов. Однако вступление нитрогруппы приводит к значительному понижению основности, особенно заметному на примере о-нитроанилина. Слабая основность нитроанилинов проявляется в поведении их солей. Нитроанилины образуют с концентрированной серной или соляной кислотой бесцветные соли, которые гидролизуются уже при небольшом разбавлении водой, давая желтые нерастворимые в воде основания. Быстрее всего выпадает орто-изсмер, затем пара-изомер, а лг-нитроанилин выделяется только при более сильном разбавлении. Понижение основности, наблюдающееся при введении группы NO2 в любое положение бензольного кольца анилина, может быть объяснено индукционным эффектом. Нит-рогруппа, поляризованная положительно, вызывает соответствующее смещение электронов в кольце и у атома азота, что уменьшает склонность к присоединению протона. Этот эффект еще более увеличивается в полинитросоединениях: 2,4-динитроанилине и пикрамиде (2,4,6-тринит-роанилине). Последний образует с концентрированной серной кислотой соли, едва ли более устойчивые, чем оксониевые соли эфиров. Как и N-нитрозамины, диазоаминосоединения перегруппировываются под влиянием кислотных катализаторов в соответствующие амино-азопроизводные с миграцией арилазогруппы в пара-положение бензольного кольца. Так, диазоаминобензол превращается в л-аминоазобензол (желтые кристаллы; т. пл. 126°С)—соединение, которое должно было бы получиться при обычном сочетании исходных продуктов: Эта перегруппировка заключается в первоначальном отщеплении нитрозогруппы с последующим С-нитрозированием в «-положение бензольного кольца, то есть относится к числу межмолекулярных перегруппировок. Нитрозирование первичных ароматических аминов с образованием ароматических диазосоединенин будет рассмотрено в главе 22. Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия также прнаодит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Более эффективна такая модификация этого метода, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбонов ой кислоты и трехфтористого бора. Ацильная группа при этом вводится практически исключительно в пора-положение бензольного кольца. Так, например, фенол при взаимодействии с комплексом уксусной кислоты и BF3 дает пара-гидроксиацетофенон с 95%-ным выходом. Описано и два других случая перегруппировки этого типа [26]. Эта реакция интересна тем, что она несколько напоминает перегруппировку ал лиловых эфиров фенола в паря-положение бензольного кольца. Введение гидрокси-группы в ортео-положение бензольного кольца меняет направление циклизации в интермедиате, и в реакции соединения 1в с альдегидами и кетонами в тех же условиях образуется 2,4-бис[ 2 -гидроксифенилметиленамино ] -2,3-дигидро-4Н-1-бензопиран (9)25. Введение галогена в пара-положение бензольного ядра или чая иод) или цианогруппы в пара-положение бензольного групп в пара-положение бензольного ядра также приводит к обра-  Полипропилена полипропилен Промежуточными частицами Полисахаридов содержащих Полистирола полученного Полистирол полистирол Полистирол растворяется Политропической экструзии Поливинилхлорид полистирол Полностью аналогично |
- |
Навигация