Главная --> Справочник терминов


Перегруппировка протекает Характерной особенностью многих сульфаминовых кислот является их способность перегруппировываться в аминосульфокислоты. Эта перегруппировка происходит при нагревании как самих кислот, так и их солей, причем сульфогруппа вступает предпочтительно в пара-положение, а если оно занято, то в орто-положение:

В случае оптически активного диазокетона после перегруппировки оптическая активность сохраняется. Следовательно, перегруппировка происходит внутримолекулярно и мигрирует именно анион, в котором сохраняется его конфигурация:

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра илибензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучшим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется R'OH, сразу выделяется эфир RCH2COOR'. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы R могут быть алкилами или арилами; они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с CH2N2 или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка-

187. В работе: Tadros, Sakla, Ishak, Armanious, J . Chem. Soc., 1963, 4218 было показано, что реакция 1-фенил-1-га-анизил-2-бромэтилена с гли-коксидом натрия в кипящем этиленгликоле нестереоселективна; и в цис- и в транс-соединении мигрирует преимущественно анизил. Возможно, в этом случае либо перегруппировка происходит по другому механизму, либо, еще проще, миграции предшествует изомеризация олефина.

296. Имеются аргументы в пользу того, что перегруппировка происходит по согласованному механизму, с нарушением правил орбитальной симметрии, см.: Dewar, Ramsden, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1974, 1839.

Поскольку ни исходный оксим, ни образующийся анилид не обменивают свой кислород на 18О при растворении в меченой воде (что было точно установлено), простой внутримолекулярный обмен между Ph и ОН не может привести к включению 180 в продукт перегруппировки. Тем не менее оказалось, что бензанилид содержит 180 в той же пропорции, что и исходная вода. Это свидетельствует о том, что перегруппировка происходит с отщеплением ОН-группы и последующим присоединением кислородсодержащей группы в результате реакции с водой.

Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа RO+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон.

Перегруппировка происходит под действием основных катализаторов (карбонат калия, амид натрия, атилат натрия и др.)- Ее можно рассматривать как внутримолекулярную конденсацию Клаизена. реакция имеет большое препаративное значение, так как продукты перегруппировки легко циклизуются, например, под действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте с образованием флавонов:

Б качестве побочнрй реакции при перегруппировке Стипенса часто происходит алкилирование бензольного ядра в орто-псложение [95]. Эта реакция становится основное при низких температурах. Она получила свое название по имени Соммле, впервые наблюдавшего перегруппировку такого типа [96]. Благодаря работам Кантора и Хаузера [97] эта реакция приобрела препаративное значение. Например, при применении в качестве метадлирующего средства амида натрия перегруппировка происходит почти мгновенно при температуре кипения амииака (—33° С).

[Перегруппировка происходит под действием кислот с межмолекулярной миграцией нитрозил-катиона 7,]

Поскольку ни исходный оксим, ни образующийся анилид не обменивают свой кислород на 18О при растворении в меченой воде (что было точно установлено), простой внутримолекулярный обмен между Ph и ОН не может привести к включению 18О в продукт перегруппировки. Тем не менее оказалось, что бензанилид содержит 18О в той же пропорции, что и исходная вода. Это свидетельствует о том, что перегруппировка происходит с отщеплением ОН-группы и последующим присоединением кислородсодержащей группы в результате реакции с водой.

Еще легче эта перегруппировка протекает в присутствии Хлорида или бромида алюминия. Поэтому при реакциях с участием галоидного алкила в присутствии хлорида алюминия часто получаются продукты, являющиеся производными не исходного галоидного алкила, а изомерной ему формы (с вторичным или третичным алкильным остатком. Ср. ход реакции Фриделя-Крафтса, стр. 485—486).

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. Образующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и Р-, различающиеся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [а]л--109,60, а р-глюкоза +20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения +52,3°; при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время также достигается постоянная величина 4-52,3°. Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и 8-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата:

Бонхеффер и Фреденхаген обнаружили, что при низких температурах и незначительной щелочности из глюкозы в тяжелой воде образуется фруктоза, не содержащая дейтерия. Это дало им основание считать, что в таких особых условиях перегруппировка протекает по механизму, отличающемуся от описанного выше. Они предположили, что здесь, как и при реакции Канниццаро с глиоксалсм (стр. 318), сначала происходит соединение двух молекул глюкозы с образованием дноксанового кольца, которое затем подвергается расщеплению с образованием фруктозы:

Вероятно, бснзиловая перегруппировка протекает таким образом, что один из фенильных остатков вместе с парой электронов присоединяется к соседнему атому углерода:

Бензидиновая перегруппировка протекает внутримолекуляр-но; если перегруппировке подвергать смесь двух различных замещенных гидразобензола, например (27) и (28), продукт перекрестного взаимодействия (29) не образуется.

Другие реагенты превращают гидроксил в сложноэфирную уходящую группу (например, ОРСЦ из PCU и OSOgOH из концентрированной серной кислоты [255]). Одновременно с интер-медиатом 69 может взаимодействовать уходящая группа, отличная от Н2О. Промежуточное соединение 69 было обнаружено с помощью ЯМР- и УФ-спектроскопии [256]. Показано, что перегруппировка протекает по другому механизму — через образование нитрила при фрагментации с последующим присоединением по Риттеру (т. 3, реакция 16-56) [257]. Перегруппировки Бекмана проводят также фотохимически [258].

Предполагается, что перегруппировка протекает следующим путем:

В сравнительно сильных кислотах перегруппировка протекает путем протонирования оксима с последующим отщеплением молекулы воды и образованием XXXI с электронодефицитным атомом азота. В то же время под действием хлорангидридов кислот и других агентов образуется ацильное производное XXXII, которое отщепляет анион ~ОХ и дает то же промежуточное соединение. Подтверждением такой интерпретации является тот факт, что О-эфиры XXXII могут быть получены отдельно и далее способны претерпевать перегруппировку в нейтральных растворителях уже в отсутствие катализаторов. Кроме того, чем сильнее кислота X — ОН, т. е. чем стабильнее анион -ОХ, тем легче он должен отщепляться при образовании XXXI и тем выше, следовательно, должна быть скорость реакции. Это заключение вытекает из того, что скорость реакции возрастает в ряду

Показано, что в этих условиях перегруппировка протекает межмолекулярно, т. е. катион диазония освобождается в процессе реакции, после чего он может переходить на фенолы, ароматические амины и другие подходящие вещества (при добавлении их в раствор).

оротонирования и карбоксилирования карбаниона. Если вместо натрия использовать литий и проводить реакцию при низкой температуре, то можно получить аналогичные производные исход-лого (неперегруппированного) карбониевого иона; производные же перегруппированного карбониевого иона получаются только при условии нагревания реакционной смеси. Исследование способности к миграции пара-замещенных арильных групп подтверждает тот факт, что перегруппировка протекает через карбанионы, а не через радикальные продукты. Движущая сила,1 обусловливающая перегруппировку, определяется в основном лучшими возможностями делокализации в перегруппированном карбанионе по сравнению с исходным. Несколько более жесткие условия, необходимые для реализации перегруппировки в литиевом производном, связаны с более ковалентным характером связи С—Li по сравнению со связью С—Na. Перегруппировка протекает, очевидно, через промежуточное соединение или переходное состояние мостикового типа (ср. стр. 119).

Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например N-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала N-замещенные арилдиазоаминосоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение ди-азоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными и вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоединений при сочетании происходит при следующих условиях: при участии особенно активных аминов (например, лг-фенилендиамин, ж-толуидин, нафтиламин); с диазо-соединениями, обладающими большой реакционной способностью, в водных растворах муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить N-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином.




Промежуточными частицами Полисахаридов содержащих Полистирола полученного Полистирол полистирол Полистирол растворяется Политропической экструзии Поливинилхлорид полистирол Полностью аналогично Полностью гидрированные

-
Яндекс.Метрика