|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положение нитрогрупп турное положение максимумов tg б отличаются для полиарилатов с разными карборановыми фрагментами в основной цепи. Максимум низкотемпературного процесса с м-карборановыми ядрами в цепи (рис. 7.6, б) несколько шире, чем tg6 для полиарилатов на основе дифенил-о-карборана (рис. 7.6, а). По абсолютному же значению tg 6Шах последних превышает tg 6max м-карборансодер-жащих полимеров в 1,5—2 раза. Эти данные согласуются с результатами, полученными для карборансодержаших полиарилатов методом радиотермолюминесценции. Наличие максимума tg6max наблюдается только для частично-кристаллических полиарилатов. Значение tg6 возрастает с увеличением упорядоченности (кривые IV, VI, VIII на рис. 7.6). У некристаллических полиарилатов наблюдается только восходящая ветвь зависимостей tgd = f(T) (кривые I, II, III). На температурное положение максимумов tg б существенное влияние оказывают два фактора: изомерия карборанового ядра и степень кристалличности полимера. С повышением степени кристалличности ширина высокотемпературного максимума tg б уменьшается и наиболее узкий пик потерь наблюдается у высококристаллического полиарилата, что указывает на узкое распределение времен релаксации т. Поэтому для данного случая было целесообразно построение круговых диаграмм (рис. 7.8), из которых следует, что в области высокотемпературного кинетического перехода на комплексной плоскости е"—е в области высоких частот точки укладываются на прямую линию, а со стороны низких частот — на дугу окружности. Такой вид зависимости хорошо описывается функцией асимметричной дуги, которой соответствует упоминавшаяся выше формула Гаврильяка — Негами. Для расчета ширины спектра времен релаксации (первая часть графика) можно использовать выражение (7.5). Для каждого полимера характерна вполне определенная кривая высвечивания. Даже образцы одного и. того же полимера, если они различаются степенью кристалличности, концентрацией межмолекулярных связей и термической предысторией, имеют различные кривые РТЛ. Анализ положения максимумов на кривых высвечивания полимеров разных классов при различных скоростях размораживания образцов в предлеах (от 2 до 60 К/мин) показал, что увеличение скорости размораживания w сдвигает максимумы свечения в сторону высоких температур в соответствии с соотношением Т~^=А—Blgw. Здесь А к В — константы, характерные для данного полимера. Положение максимумов на кривой высвечивания зависит от дозы предварительного облучения; с увеличением дозы температура максимума в результате сшивания полимера смещается в сторону высоких температур. Для совместимых смесей полимеров характерно наличие лишь одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, причем его положение меняется при изменении соотношения компонентов. Кривые РТЛ гетерогенных смесей полимеров представляют собой сумму кривых высвечивания отдельных компонентов, взятых в определенном соотношении. Для ВАО аминного типа, а иногда и фенольного, снимают электронные спектры в области 250—350 нм, где поглощают ароматические кольца использованных для модификации низкомолекулярных антиоксидантов, которыми обычно являются производные вторичных ароматических аминов или пространственно-затрудненных фенолов. Если исходный полимер не поглощает в указанной области длин волн, то модифицированный полимер (ВАО) будет иметь максимумы поглощения за счет присоединенных низкомолекуляриых аитиоксидантов, причем положение максимумов поглощения практически не меняется. Это позволяет использовать спектрофотометрический метод случаях положение максимума кривой (по оси температур) не зависит от скорости нагревания. При стекловании же полимеров ^(например, поливинилааетата, полиметилметакрилата и др.) высота н положение максимумов кривых cv — ДО"г —f(T) очень сильно зависят от скорости Вместо рисунков для многих веществ приводится описание УФ и ЯМР спектров. Для лучшего понимания спектры поглощения даны в различных возможных координатах. В тех случаях, когда нет ни рисунков, ни опнсання, рекомендуется, пользуясь таблицами, представить себе положение максимумов поглощения в ИК. спёйт-pax и химических сдвигов в спектрах ЯМР исходя из структуры вещества. Другим независимым подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. При низких температурах от -20 до -50°С для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимум поглощения при 373 им, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных пар флуорена положение максимума не зависит ин от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО. Для контактных ионных пар Ящ^ тем меньше, чем меньше размер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона - зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе между двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ, тетраглиме и т.д. сольватироваи слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50° до -70°С цезиевая соль флуорена образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для К-, Rb- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и других карбанионов в эфирных растворителях, а также в диполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при -30°С, тогда как литиевая соль инже 0°С находится в растворителя сильно влияет на положение максимумов флуо- N-Ииин Интенсивность поглощения н положение максимумов (X, им) Растворитель Частота, см^1 Растворитель Литература N-Имин Интенсивность поглощения И положение максимумов (X, нм) Растворитель Частота, см""1 Растворитель Литература N-Имнн Интенсивность поглощения и положение максимумов (X, ни) Растворитель . Частота, см—1 Растворитель 1итера-тура Заместитель Положение нитрогрупп Ссылка на литературу Нафтааиндисуль-фокислоты Положение нитрогрупп Ссылка на литературу Положение замещающих групп Положение нитрогрупп Ссылца на литературу Положение замещающих групп Положение нитрогрупп Ссылка на литературу Номенклатура. Названия нитросоединений производят из названий соответствующих ароматических углеводородов, добавляя к ним приставку нитро-; если требуется, указывают число и положение нитрогрупп. Например: Положение нитрогрупп в ядре обозначают либо буквами (о-, м-, п-), либо цифрами: Факторами, влияющими иа образование азоксисоединений, являются повышенная температура реакции, примесь альдегида в применяемом спирте, повышение концентрации щелочи в реакционной смеси. Количество нитрофенола в продукте реакции растет с повышением температуры и концентрации щелочного раствора. Индивидуальная природа самого нитрохлоропрвизводного, число и положение нитрогрупп также конечно много значат в исходе реакции Б3). Нитрование. Флуоран при действии азотной кислоты (d= 1,5) превращается в 2,7-динитрофлуоран. Положение нитрогрупп в молекуле этого соединения может быть доказано восстановлением его хлористым оловом до 2,7-диамино-флуорана с последующим диазотированием и гидролизом диазосоедине-ния с образованием 2,7-диоксифлуорана. Варьируя температуру и применяемые растворители, можно получить мононитро-, динитро-, тринитро- и пентанитрофлуораны неизвестного строения [119]. Тетрахлорфлуоран ведет себя аналогичным образом и дает при нитровании 2,7-динитротетрахлорфлуо-ран и тринитропроизводное [95]. Попытки разделить на оптические антиподы вещество VIII, его 5,6-дигидропроизводное и 1,5,6,10-тетраметил-5,6-дигидробензо [с]циннолин остались безуспешными [127]; однако в случае 4,7-диамино-1,10-диметилбен-зоЫциннолина удалось осуществить такое разделение; это соединение при кратковременном кипячении в метиловом спирте полностью рацемизуется [142, 157]. 4,7-Диамино-1,10-диметилбензо[с]циннолин был получен нитрованием 1,10-диметилбензо[с]циннолина и восстановлением получающегося при этом динитропроизводного. Положение нитрогрупп определялось гидрированием соответствующего диацетамидосоединения в уксусной кислоте над платиной в 2,2',5,5'-тетраметил-4,4'-дибензимидазол. Замещение. Простые феноксазины имеют ту же степень окисления, что и дигидрофеназин, и, следовательно, очень легко замещаются некоторыми электрофильными реагентами [281]. Положение нитрогрупп в соединении О-Х было установлено на основании того факта, что 2,4-динитрофеноксазин, полу- Нитрование. Флуоран при действии азотной кислоты (d= 1,5) превращается в 2,7-динитрофлуоран. Положение нитрогрупп в молекуле этого соединения может быть доказано восстановлением его хлористым оловом до 2,7-диамино-флуорана с последующим диазотированием и гидролизом диазосоедине-ния с образованием 2,7-диоксифлуорана. Варьируя температуру и применяемые растворители, можно получить мононитро-, динитро-, тринитро- и пентанитрофлуораны неизвестного строения [119]. Тетрахлорфлуоран ведет себя аналогичным образом и дает при нитровании 2,7-динитротетрахлорфлуо-ран и тринитропроизводное [95]. Попытки разделить на оптические антиподы вещество VIII, его 5,6-дигидропроизводное и 1,5,6,10-тетраметил-5,6-дигидробензо [с]циннолин остались безуспешными [127]; однако в случае 4,7-диамино-1,10-диметилбен-зоЫциннолина удалось осуществить такое разделение; это соединение при кратковременном кипячении в метиловом спирте полностью рацемизуется [142, 157]. 4,7-Диамино-1,10-диметилбензо[с]циннолин был получен нитрованием 1,10-диметилбензо[с]циннолина и восстановлением получающегося при этом динитропроизводного. Положение нитрогрупп определялось гидрированием соответствующего диацетамидосоединения в уксусной кислоте над платиной в 2,2',5,5'-тетраметил-4,4'-дибензимидазол.  Полисахариды микроорганизмов Перегонкой древесины Полистирол атактический Полистирол поливинилхлорид Полистирол ударопрочный Палладиевый катализатор Полиуретановые эластомеры Промежуточными веществами Полностью гидролизуются |
- |
Навигация