|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положение относительно В рассмотренных примерах решались задачи теплопроводности в полуограниченных телах с разными допущениями относительно теплофизических свойств твердого тела. Хотя решения, которые получены в этих примерах, являются весьма полезными приближениями и ими следует пользоваться при анализе проблемы теплопроводности, во многих реальных случаях плавления и отверждения полимеров положение осложняется тем, что одновременно имеют место как фазовые переходы, так и температурная зависимость теплофизических свойств. В подобных случаях приходится обращаться к численным методам, в частности к методу конечных разностей, рассмотренному в следующем разделе. Дополнительные преимущества численных методов заключаются в том, что они могут применяться при сложной геометрии и различных граничных условиях. Тем не менее многочисленные аналитические решения задач теплопроводности при различных конфигурациях теплового потока и разных граничных условиях вошли в классические труды [9, 10], и хотя большинство решений получено для постоянных теплофизических характеристик, они очень полезны для анализа процессов переработки полимеров. Обзор этих решений и математических приемов, с помощью которых они были получены, выходит за рамки дан- Исходя из учета влияния серной кислоты как высокополярного растворителя, Ингольд считает, что скорость реакции нитрования в безводной серной кислоте должна быть в 2—4 раза выше, но положение осложняется тем, что нитруемое соединение образует с серной кислотой нереакцнонноспособные солеобразныс комплексы, которые с добавлением воды частично диссоциирую г, что в этом случае н облегчает нитрование [99, 156]. Вильяме же с сотрудниками [157]. подвергая критике теорию Ингольда, считает, что уменьшение скорости нитрования при переходе от 90%-нон к 100%-нон H2SO* в настоящее время не может быть объяснено количественно. Таким образом, в целом алкоксизамещенные гидриды более селективны, чем незамещенные. Однако четкой корреляции между природой алкоксигруппы, входящей в состав гидрида, и его селективностью нет. Селективность часто зависит от концентрации растворов, от способности комплексного гидрида ди- и тримеризовать-ся в разных растворителях. Положение осложняется способностью некоторых алкоксизамещенных алюмогидридов диспропорцио-нировать с образованием более реакционноспособного тетрагидро-алюминатного иона: Алкалоид пинидин (65) по структуре напоминает кониин и образуется также исключительно из ацетата [63]; его углеродный скелет построен простейшим линейным способом: метка из [1-14С] ацетата переходит в С-2, С-4, С-6 и С-9 алкалоида. Однако решение вопроса о потенциальных непосредственных предшественниках в случае пинидина не так просто, как в случае кониина, поскольку образование пинидина, очевидно, сопровождается потерей d-звена (карбоксильной группы), от одной из концевых группировок Сю-цепи. Следовательно, предшественниками могут быть как соединение (66), так и кислота (67). Положение осложняется тем, что незначительное включение метки в пинидин наблюдалось при использовании как соединения (66), так и продукта декарб-оксилирования соединения (67), а также декановой кислоты. Все же наиболее вероятным предшественником является соединение (66), а не (67), поскольку добавление вместе с диэтил [1-14С] ма-лонатом немеченого ацетата натрия снижает удельную радиоактивность при С-2; следовательно, диэтилмалонат должен входить в состав «стартового» ацильного звена [64]. Однако положение осложняется, если от таких молекул как бутен-2, уксусная кислота, гексамминокобальт (Ш) хлорида перейдем к ацетат-иону, изопрену, бензолу: положение осложняется влиянием рН, так как R, S и Т все являются основаниями (в ряду феназина) с различными константами диссоциации. Другими словами, устойчивость наполовину восстайовленного фена"зина выражается уравнением положение осложняется влиянием рН, так как R, S и Т все являются основаниями (в ряду феназина) с различными константами диссоциации. Другими словами, устойчивость наполовину восстайовленного фена"зина выражается уравнением Исследование на моделях имеет и свои недостатки, основной из которых заключается в том, что модели не позволяют учитывать в ходе реакции влияние всего комплекса заместителей в макромолекулах лигнина, в большинстве случаев объемных, обладающих различными функциями Эти заместители могут оказывать как стерические, экранирующие, так и электронные влияния на реакционные центры В лигнине положение осложняется еще и тем, что та или иная повторяющаяся атомная группировка может быть локализована в разных участках макромолекулы и связана в ней различным образом Тем не менее метод исследования с помощью модельных соединений в большой степени оправдал себя в химии лигнина сопряжением (алкильные и карбоксильные группы) и б) заместителей, в которых главное значение имеет сопряжение (фе-нильные группы), экспериментальные результаты могут быть поняты, как описано в разделе IV-A-1 (3). Однако положение осложняется, когда заместители сильно полярного характера в то же время находятся в заметном сопряжении с азуленовым ядром. Более того, иногда влияние таких заместителей уже не может рассматриваться как небольшое возмущение. Экспериментальный анализ затрудняется также и тем, что известны в Положение осложняется тем, что не существует уни- Положение осложняется необходимостью применения сильных окислителей в жестких условиях вследствие инертности алканов к окислению Например, алканы в стандартных условиях не окисляются такими сильными окислителями, как КМпО4, К2Сг2О7, хотя остальные члены ряда (кроме СО2, естественно) окисляются, тем более при нагревании Указанные окислители могут окислять как по радикальному, так и по ионному типу Однако заместитель, который уже имеется в бензольном кольце, оказывает также ориентирующее влияние на присоединяющуюся группу, т.е. направляет ее, главным образом, либо в орто- или пара-, либо в .мета-положение относительно себя (заместителя). Рентгенографические исследования поливинилового спирта указывают на высокую степень его кристалличности. Эти наблюдения, на первый взгляд, трудно согласовать с рентгенографическими исследованиями поливинилацетата, которые позволяют рассматривать его как типичного представителя аморфных полимеров. Причиной аморфного состояния поливинилацетата является стереоизомерия отдельных звеньев макромолекулярной цепи, поскольку эфирные группы в звеньях могут занимать любое положение относительно основной цепи макромолекулы: Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакционно-способен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электро-фильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в ^-положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в ее- и f-положениях. Классификация заместителей. По влиянию на реакционную способность бензольного кольца заместители обычно делят на ориентанты I и II рода. К ориентантам I рода относят заместители, которые облегчают вхождение электрофильного заместителя и ориентируют его преимущественно в орто- и «ара-положения относительно группы Y. К ориентантам II рода относят заместители, затрудняющие вхождение второго заместителя и направляющие его преимущественно в лега-положение относительно группы Y. 2. Когда знаки мезомерных эффектов заместителей противоположны, но их значения не равны нулю, и заместители занимают орто- или пара-положение относительно друг друга, например: 1. Если знаки мезомерных эффектов заместителей противоположны, а сами заместители занимают лега-положение относительно друг друга, то направление замещения определяет заместитель с + М-эффектом, например: 2. Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов положительны, а они сами занимают орто- или пара-положение относительно друг друга, то вопрос о предпочтительном направлении замещения решает относительная сила заместителей, например: Даже в соединениях, у которых реакционная способность неподеленных пар электронов атома азота снижена заменой атома водорода на ацильную группу, замещение идет все равно предпочтительно в пара-положение относительно группы МНСОСНз [формула (51)]. Только в том случае, если атом азота связан с двумя электроноакцепторными группами, например ацильными, + М-эффект снижается настолько, что в соединении (52) замещение идет преимущественно в орго-положение к метильной группе. 3. Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов отрицательны и сами они занимают орто- или пара-положение относительно друг друга, то, во-первых, электрофильное замещение осуществляется с чрезвычайной трудностью и, во-вто- Однако заместитель, который уже имеется в бензольном кольце, оказывает также ориентирующее влияние на присоединяющуюся группу, т.е. направляет ее, главным образом, либо в орто- или пара-, либо в л*е//ш-положение относительно себя (заместителя). построено с учетом того факта, что для конформации типа X диэдральный угол оказался несколько завышенным (66°), как это ранее отмечалось и для хлористого пропила. По-видимому, этот угол обеспечивает благоприятное расположение метильной группы и атома хлора друг относительно друга. В конформации типа IX такой угол нельзя создать для обеих СН3-групп (заняв благоприятное положение относительно одной из СН3-групп, атом хлора окажется слишком сближенным со второй группой СН3), что и делает конформацию типа IX менее выгодной.  Полисахаридов содержащих Полистирола полученного Полистирол полистирол Полистирол растворяется Политропической экструзии Поливинилхлорид полистирол Полностью аналогично Полностью гидрированные Полностью исключено |
- |
Навигация