|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положение поскольку Ввиду ароматического характера систем фурана а, ?)-ненлсы-щенные кетоны, содержащие фурильную группу, должны вести себя подобно своим фенильным аналогам [133, 222—226]. Это положение подтверждается примерами, приведенными к табл. V. Однако характерным отличием является то, что в этих случаях почти не происходит вторичных реакций циклизации или изомеризации. В табл. V включено также несколько гетероциклических соединений, которые не являются производными фурана. В табл. VI приводится ряд других гетероциклических а,р-ненасыщенных кетонов, причем большей частью типа ацилку-марина [227—229]. Включено также несколько реакций, проведенных с 2-(л1-метокси0енэилиден)-4, 5-бензо-2, 3-дигидрофура-нопом-3 [230, 231] и -[-пироном [232]. Реакция т-пирона с малоновым эфиром протекает донольн'о сложно, однако можно предположить, что первой стадией является конденсация Михаэля с образованием соединения VII, за которой следуют размыкание цикла и новая циклизация. Отщепление одной из карбэто-ксильных групп делает возможной реакцию ароматизации с образованием соединения VIII. Указанное положение подтверждается опытом эксплуатации Оренбургского, Шебелинского, Вуктыльского, Карадагского и других газоконденсатных месторождений (рис. 63, табл. 95). Это положение подтверждается нашими эксперимен- положение подтверждается экспериментальными на- Ацетиленовая связь, по-видимому, атакуется надкислотами медленнее, чем олефиновая. Это положение подтверждается строением продуктов взаимодействия надкислот с веществами, содержащими одновременно и двойную и тройную связи: так 1-(фенилэтннил)-циклогексен дает 82% соответствующего эпо-ксицпклогексана 72, а 3, 6-диметилоктадиен-2, 6-ин-4 образует ди-эпоксид и соединение следующего строения 73: Значения АЕ^ор в минимуме энергии для основного состояния тройных комплексов А1С13-Н2ОНС1, RA1C12-H2OHC1, A12C14O-H2OHC1 равны -85, -70 и -60 кДж/моль соответственно. Сравнение этих значений с соответствующими значениями для двойных комплексов (см. табл. 2.11) показывает, что отрыв протона в случае образования тройных комплексов облегчается в 3-5 раз. Однако отрицательные значения АЕ^ор указывают на то, что самопроизвольная ионизация, характерная для комплексов А1С13-НС1 [94,195], в данном случае не имеет места. Следовательно, активность исходного аквакомплекса RnAlCl3_npH2O не связана с промежуточным образованием хлористого водорода. Это важное положение подтверждается экспериментально при сравнительном изучении селективной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов С2Н5А1С12-Н2О (рис.2.2). Селективность полимеризации изобутилена из смеси С4-олефинов определяли в долях от единицы как отношение степени превращения изобутилена к суммарному превращению всех олефинов с точностью до 15% масс. В случае добавления НС1 к С2Н5А1С12-Н2О селективность процесса уменьшается и приближается к селективности процесса, инициируемого комплексами С2Н5А1С12- НС1. Это свидетельствует о том, что активность С2Н5А1С12-Н2О в селективной полимеризации олефинов не связана с образованием тройных комплексов С2Н5А1С12-Н2О-НС1. Ацетиленовая связь, по-видимому, атакуется надкислотами медленнее, чем олефиновая. Это положение подтверждается строением продуктов взаимодействия надкислот с веществами, содержащими одновременно и двойную и тройную связи: так 1-(фенилэтннил)-циклогексен дает 82% соответствующего эпо-ксицпклогексана 72, а 3, 6-диметилоктадиен-2, 6-ин-4 образует ди-эпоксид и соединение следующего строения 73: Анализ несчастных случаев в анилинокрасочной промышленно сти показывает, что большая часть несчастных случаев происхо •дит по чисто организационным причинам. Следовательно обеспече ние должного порядка на производстве, поднятие производствен ной дисциплины и культуры труда должно привести к резком; уменьшению травматизма. Это положение подтверждается прак тикой работы лучших анилинокрасочных предприятий. Индукционный эффект быстро затухает с удалением заместителя от реакционного центра. Это положение подтверждается сравнением констант диссоциации (/Са-104) масляной кислоты и трех изомерных хлормасляных кислот: Поскольку нуклеофильная атака' направлена на углерод, несущий положительный заряд, заместители, увеличивающие его, ' будут облегчать нуклеофильное присоединение, а уменьшающие его — затруднять Это положение подтверждается тем, что в реакциях присоединения к бензальдегиду реакционная константа р положительна и, таким образом, как вытекает из уравнения Гаммета, заместители в n-положении ароматического ядра — доноры электронов — тормозят реакцию присоединения, а акцепторы — ускоряют [22] Сопоставление двух экспериментов приводит к выводу, что образование бензоидных группировок — качественно новый этап формирования трехмерной структуры конденсированного лигнина. Это положение подтверждается тем, что вторичная ароматическая структура возникает при термохимической обработке не только лигнина древесины, но и таких трехмерных поликонденсатов, как лигнины солянокислотный и гидролизный [61, 102]. При нитровании нитрогруппа вступает в л-положение. Поскольку ядро при этом пассивируется, вторая нитрогруппа внедряется во второе ядро (в /г-положение). Таким образом, одно ядро выступает по отношению к другому в качестве ориентанта первого рода в связи о тем, что в динамике процесса замещения ароматическая я-система проявляет +М-эффект, стабилизируя а-комплекс. Такая стабилизация будет иметь место при условии, если ион -ОН присоединяется в орто- или пара-положение, и не будет иметь места в случае присоединения в мета-положение. Несмотря на размеры соседней МО2-группы, более предпочтительной должна быть атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект , нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении. Суммарная реакция протекает именно в ожидаемом направлении, т. е, заместитель, мета-ориентирующий при электрофильной атаке, становится орто-пара-ориентантом при нуклеофильной атаке. Микомицин сильно вращает плоскость поляризации влево: [a]D= —130°; его брутто-формула Ci3Hi0O2. Оба атома кислорода входят в состав карбоксильной группы, так как найденный эквивалент нейтрализации (200) совпадает с вычисленным (198). При каталитическом гидрировании 1,01 ммоль вещества (200 мг) поглощалось 7,8 ммоль водорода и получалась н-тридекановая кислота СН3(СН2)пСООН. Учитывая чрезвычайную неустойчивость микомицина, Селмер и Соломоне предприняли попытку выделить и охарактеризовать какой-либо» более устойчивый продукт его превращения. Они нашли, что при действии избытка едкого натра на микомицин уже через несколько минут выпадает кристаллическая соль изомерной кислоты — изомикоми-цина. Этот изомер также поглощает 8 моль водорода при каталитическом гидрировании, давая н-тридекановую кислоту, и, следовательно, содержит ту же углеродную цепь из тринадцати атомов углерода, что и исходный микомицин. Однако изомикомицин оптически неактивен. Из определения С-метильных групп по методу Куна — Рота следует, что в микомицине таковых нет, в то время как в изомикомицине имеется одна СНз-группа. Принимая во внимание неразветвленный характер молекул обоих соединений, можно было сделать вывод, что метильная группа в изомикомицине занимает концевое (С13) положение. Поскольку при взаимодействии метилового эфира микомицина со спиртовым раствором азотнокислого серебра образуется серебряная соль, в микомицине должна присутствовать терминальная группировка НС=С— В инфракрасных спектрах обоих изомерных соединений имеется полоса поглощения 1730 см~1, характерная для карбоксильной группы не сопряженной с двойной связью, из чего вытекает, что оба соединения содержат группировку -СН2-СООН. ,В противоположность ЙШКОМИЦЙЧУ изомикомицин очень легко реагирует с малеияювым ангидридом давая дильс-альдеровский аддукт. Эта реакция свидетельствует о присутствии в изомикомицине сопряженной диеновой системы С = С—С=--С так как присоединение к ениновой системе С = С—С = С еновой компоненты должно было бы приводить к чрезвычайно напряженному циклу с алленовои системой связей. Такая стабилизация будет иметь место при условии, если ион ~ОН присоединяется в орто- или пара-положение, и не будет иметь места в случае присоединения в мета-положение. Несмотря на размеры соседней ЫО2-группы, более предпочтительной должна быть атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении. Суммарная реакция протекает именно в ожидаемом направлении, т. е. заместитель, мета-ориентирующий при электрофильной атаке, становится орто-пара-ориентантом при нуклеофильной атаке. При этом методе синтеза смещения заместителей не происходит. Выходы для ароматических соединений увеличиваются, если имеет-=ся:.более чем один заместитель донорного типа (ОН, OR, R), особен-' но если они занимают лшгга-положение, поскольку при этом актнви--рующее действие заместителей испытывают одни и те же атомы утле--рода. Атом галогена, находящийся в opmo-положении по отношению' к гидроксильной группе, снижает активность, тогда как нитрогруп-па в этом же положении ингибирует реакцию. Эту реакцию можноо к углеводородам и их галогенпроизводным, особенно ш Таким образом, механизм хлорирования пропилена аналогичен механизму такой же реакции для алканов, замещение происходит селективно в аллильное положение, поскольку энергия С-Н связи метальной группы пропилена составляет 87 ккал/моль, что намного ниже энергии С-Н связи в этилене - 108 ккал/моль. При 500°С скорость роста цепн в реакции замещения водорода на хлор значительно выше скорости радикального присоединения хлора по двойной связи пропилена: При нитровании нитрогруппа вступает в я-положение. Поскольку положение (поскольку большинство моносахаридов существует в кон- тов (или протонов) и основности пиридина и обычно очень высока, вплоть до полного превращения нейтрального пиридина в пиридиниевый катион. Очевидно, что положительно заряженный пиридиниевый катион гораздо в меньшей степени склонен к реакциям с электрофилами, чем нейтральный пиридин. Таким образом, электрофильная частица вынуждена атаковать либо положительно заряженный катион, либо нейтральную молекулу пиридина, концентрация которой в реакционной смеси чрезвычайно мала. 2. Все атомы углерода пиридинового цикла обеднены электронами, особенно атомы углерода в а- и у-положениях. Образование о-комплекса в результате присоединения электрофильной частицы по а-положению i не невыгодно. Наименее дезактивировано р-положение, поскольку' резонансных форм катиона, образующегося при присоединении электрофила по этому положению, отсутствует резонансная форма (показаны в скобках для интермедиатов, образующихся в результате атаки по положениям а и у) с положительно заряженным атомом азота, которая наиболее нестабильна. Такая ситуация имеет прямую аналогию с ситуацией, возникающей при рассмотрении электрофильного замещения в нитробензоле и при объяснении наблюдаемого в последнем случае замещения по мета-положению. При нитровании нитрогруппа вступает в n-положение. Поскольку ядро при этом пассивируется, вторая нитрогруппа внедряется во второе ядро (в п-положение). Таким образом, одно ядро выступает по отношению к другому в качестве ориентанта первого рода в связи о тем, что в динамике процесса замещения ароматическая я-система проявляет +М-эффект, стабилизируя ст-комплекс Наконец, дихлорпроизводные йодозоарнльных соединений способны перегруппировываться в хлорйодные производные. Миграция может быть направлена в ли?та-положение, поскольку связанная с ядром метоксильная группа сенсибилизирует это положение по отношению к электрофильноп атаке, примером чего служит ди-хлорид йодозоанизола (з): предельный эфир можно с помощью реакции Леркина (реакция Кнеье нагеля в данном случае неприемлема из-за неподходящего скелетного уровня кислотного остатка). Для осуществления такой реакции осколок, включающий бензольное кольцо, должен иметь альдегидную функцию. Эта функция представляет собой дезактивирующий и к тому же мета-ориентируиций заместитель, так что либо альдегидную функцию в ароматическое кольцо нужно вводить после завершения реакции алкилирования, либо алкилирование проводить по-еле реакции Перкина. Первое не представляется возможным, так как и алкилирование толуола бромзамещенным сложным эфиром, и превращение метильной группы в формальную в продукте алкилиро-вания трудно осуществить региоселективно. Во втором случае, несмотря на неблагоприятное влияние сопряженной с кольцом сложно-эфирной группы, алкилирование пойдет в намеченное положение, поскольку реакция будет идти внутримолекулярно. Однако галоген (или другая уходящая группа) в кислотном фрагменте едва ли может находиться с самого начала, до осуществления реакции Перкина, которая, как известно, требует основного катализа. Следовательно, ввести галоген придется после образования первой конструктивной связи. Здесь, правда, возникает сомнение в региона-правленности аллильного бромирования непредельного эфира (117). Итак, формальное следование правилам составления плана синтеза дает такое решение:  Перегонкой древесины Полистирол атактический Полистирол поливинилхлорид Полистирол ударопрочный Палладиевый катализатор Полиуретановые эластомеры Промежуточными веществами Полностью гидролизуются Полностью испаряется |
- |
Навигация