|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положение соответствующее Ё качестве катализаторов чаще всего используют сильные основания. Положение равновесия (10) мало зависит от температуры и от природы катализатора и, следовательно, определяется в основном энтропийными факторами. Разбавление растворителями быстро смещает равновесие вправо. В растворе при одинаковой мольной концентрации силоксана равновесное содержание циклосилоксанов не зависит от природы растворителя, но как в растворе, так и в массе оно сильно зависит от природы заместителей у кремния, увеличиваясь при замещении метильных групп более стерически емкими и, особенно, более полярными группами. Так, при R = СН3 равновесное содержание циклосилоксанов возрастает в ряду R': Большой интерес представляет явление, исследованное главным образом Фиттигом и заключающееся в том, что двойные связи ненасыщенных карбоновых кислот могут довольно легко перемещаться в углеводородном остатке. Так, Др'т-кислоты при кипячении со щелочью частично изомеризуются в А*' р -кислоты, а последние при обработке щелочью, наоборот, превращаются в Д '-кислоты до установления состояния равновесия. Положение равновесия между обеими изомерными кислотами зависит от строения и неодинаково для разных кислот. Более детальное исследование этого процесса показало, что в этих условиях как ^' '-кислоты, так и Да'р-кислоты присоединяют воду и превращаются в р-оксикиелоты. Последние затем отщепляют воду и при этом снова превращаются в смесь Д3'1- и Д""3 -кислот, в которой преобладает А -кислота: Положение равновесия зависит от рН среды. Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в, этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р*, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- нионы очень неустойчивы в растворах; в отличие от карбока-тионов все усилия получить растворы, в которых зтил.- или изопропил-карбанионы существовали бы в относительно свободном состоянии, пока не увенчались успехом. Тем не менее наметилось несколько подходов к этой проблеме. Эппликвист и О'Брайен (67] изучали положение равновесия для реакции ного обмена водорода [69]. Поскольку измеряются скорости, а не константы равновесия, получают не термодинамическую, а кинетическую кислотность, т. е. получают ответ на вопрос, какие соединения быстрее отдают протон (различие между термодинамическим и кинетическим контролем продукта см. в разд. 6.6). Измерение скоростей водородного обмена дает возможность сравнить кислотность ряда кислот по отношению к данному основанию даже в тех случаях, когда положение равновесия нельзя измерить, так как оно сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. когда кислоты слишком слабые, чтобы превратиться в сопряженные основания в измеряемых количествах. Хотя корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью далеко не совершенна [70], результаты измерения скоростей показывают тот же порядок устойчивости карбанионов: метил>первичный>вторичный>тре-тичный [691. Здесь 21 — комплекс определенного типа. Многими работами было показано, что уравнение Шленка действительно справедливо и что положение равновесия зависит от природы R и X, от растворителя, концентрации и температуры [102]. Уже давно было известно, что в растворах реактивов Гриньяра магний независимо от того, входит ли он в состав RMgX, R2Mg или MgX2, В случае некоторых арильных реактивов Гриньяра показана возможность различить химические сдвиги ArMgX и Ar2Mg в ЯМР-спектрах [109]. По площади пиков можно рассчитать концентрации обеих молекул, а затем и константы равновесия для уравнения Шлепка. Эти данные [109] показывают, что на положение равновесия заметно влияет природа ариль-ной группы и растворителя, но обычные арильные реактивы Гриньяра в эфирных растворах состоят в основном из молекул ArMgX, тогда как в тетрагидрофуране их преобладание не столь выражено; а для некоторых арильных групп предпочтительнее оказываются молекулы Ar2Mg. Разделение химических сдвигов удалось также наблюдать для алкильных реактивов Гриньяра RMgBr и R2Mg в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) [110] и в эфире при низких температурах [111]. Если реактивы Гриньяра получают из алкилбромидов или алкилхло-ридов в триэтиламине, преобладающей формой является RMgX [112]. Таким образом, самым важным фактором, определяющим положение равновесия в уравнении Шленка, оказывается природа растворителя. В случае первичных алкильных групп самое низкое значение константы равновесия для приведенной выше реакции наблюдается в триэтиламине, более высокое в эфире и еще более высокое в тетрагидрофуране [ИЗ]. Подобная картина всегда наблюдается в случае двух разных кислот, поэтому, определяя положение равновесия, можно измерить относительную силу кислот и оснований [3]. Конечно, если две кислоты близки по силе, реакции будут наблюдаться с обеих сторон, хотя положение равновесия будет все же сдвинуто в сторону более слабой кислоты (если только кислотности не окажутся одинаковыми в пределах ошибки эксперимента). Таким образом, все известные кислоты можно расположить в определенном порядке по мере уменьшения силы кислот (табл. 8.1) [4]. Для каждой кислоты приводится ее сопряженное основание. Очевидно, что если кислоты расположить в порядке уменьшения их силы, то основания окажутся расположенными в порядке увеличения силы оснований, поскольку чем сильнее кислота, тем слабее должно быть ее сопряженное основание. Наиболее точные значения р/Са приведены в средней части табл. 8.1. Для очень сильных и очень слабых кислот гораздо труднее измерить величины р/(а [5], поэтому их следует расценивать как приблизительные. Качественно можно определить, что HCICU — более сильная кислота, чем H2SO4, так как ее можно полностью оттитровать в присутствии серной кислоты в метилизобутилке-тоне [6]. Аналогичным образом можно показать, что НС1О4 — более сильная кислота, чем НМОз или НС1. Однако эти данные не количественные, и приведенная в таблице величина р/Са = —Ю не более чем догадка, основанная на качественной оценке. Соответствующие величины для RNO2H+, ArNO2H+, HI, RCNH+ и RSHa+ также следует рассматривать как чисто умозрительные [7]. В зависимости от метода измерения величины р/Са сопряженных кислот меняются в широком интервале значений даже в случаях таких простых оснований, как ацетон (от —0,24 до —7,2), диэтиловый эфир (от —0,30 до —6,2), этанол (от —0,33 до —4,8), метанол (от —0,34 до —4,9) и 2-пропанол (от —0,35 до —5,2) [8]. Только для кислот более слабых, чем гидроние- Кислота или основание могут катализировать реакции двумя разными путями; речь идет об общем и специфическом катализе. Если скорость катализируемой кислотой реакции в растворителе S пропорциональна величине [SH+], говорят, что имеет место специфический кислотный катализ, а кислотой является SH+. Кислота, вводимая в растворитель, может быть сильнее или слабее, чем SH+, но скорость пропорциональна только величине [SH+], соответствующей действительной концентрации SH+ в растворе (выведенной из равновесия S + HA*^SH+ + A~). Природа кислоты НА не имеет значения, за исключением тех случаев, когда она определяет положение равновесия и отсюда величину [SH+]. Большинство измерений было проведено в воде, где SH+ служит молекула Н3О+. жительный заряд на атоме углерода и тем быстрее атакует нуклеофил. Во-вторых, оказывая влияние на положение равновесия. Для интермедиата 68 (разд. 10.9) возникает конкуренция между отщеплением групп X и Y. Если X имеет меньшую нуклеофугность, то предпочтительно отщепляется Y и 68 превращается в исходные вещества. Поэтому для процессов превращения 68 в продукт (потеря X) или в исходное соединение (потеря Y) существует фактор распределения. Результатом этих двух типов влияния является следующий ряд реакционной способности: RCOCl>RCOOCOR'>RCOOAr>RCOOR'>RCONH2> >RCONR2/>RCOO- [320]. Отметим, что этот порядок примерно соответствует порядку снижения устойчивости аниона уходящей группы. Если уходящая группа имеет большой стерический объем, она может замедлить реакцию. Если измеренный показатель преломления расходится с обозначенной на пластинке цифрой, необходимо провести юстировку. Для этого дополнительным поворотом маховичка 2, глядя на шкалу показателей преломления, ставят горизонтальный штрих сетки в положение, соответствующее обозначенной на пластинке цифре, и, вставив в гнездо 12 торцевой ключ (также находящийся в ящичке //) и поворачивая его, совмещают границу света и тени с перекрестием. Затем для проверки правильности юстировки делают несколько замеров и в случае совпадения показаний шкалы рефрактометра с цифрой, указанной на пластинке, юстировку заканчивают. Если в реальной колонне число орошения будет равно теоретическому или выше его, то заданное разделение не может быть получено; рабочая линия займет положение, соответствующее числу орошения (по наклону) и числу теоретических тарелок. При этом естественно уменьшится концентрация л.л.к. в парах, выходящих из колонны, и увеличится концентрация его в остатке (линия В"А"\\В'А' на рис. 97,в). С увеличением числа орошения (или парового числа) точка А будет скользить вниз по перпендикуляру, восстановленному из точки Хм, при этом уменьшается необходимое число теоретических тарелок для заданного изменения концентрации. Если же в колонне сохраняется постоянное число тарелок, то рабочая линия займет положение, соответствующее числу орошения, но сдвинется выше, при этом уменьшится концентрация л.л.к. в остатке. Если измеренный показатель преломления расходится с обозначенной на пластинке цифрой, необходимо провести юстировку. Для этого дополнительным поворотом маховичка 2, глядя на шкалу показателей преломления, ставят горизонтальный штрих сетки в положение, соответствующее обозначенной на пластинке цифре, и, вставив в гнездо 12 торцевой ключ (также находящийся в ящичке //) и поворачивая его, совмещают границу света и тени с перекрестием. Затем для проверки правильности юстировки делают несколько замеров и в случае совпадения показаний шкалы рефрактометра с цифрой, указанной на пластинке, юстировку заканчивают. Станок работает следующим образом. Натяжной барабан устанавливают в положение, соответствующее длине обертываемого ремня с учетом его растяжения. На шкивы укладывают сердечник клинового ремня и подают в цилиндры сжатый воздух. Затем заправ- Указатели удлинения устанавливают по меткам рабочего участка образца. Соблюдая инструкцию, нажатием кнопки «Вниз» включают электродвигатель и выводят педаль 16 в положение, соответствующее скорости движения нижнего зажима (500 + ± 50) мм/мин. Передвигают колодки, следуя указателями за метками рабочего участка, и записывают значения силы, соответствующей заданным удлинениям. В момент разрыва фиксируют силу и расстояние между метками (указателем удлинения). Включают кнопкой «Вниз» электродвигатель, нижнюю педаль выводят в положение, соответствующее скорости движения нижнего зажима 500 мм/мин. После разрыва образца отключают электродвигатель нажатием на кнопку «Стоп». Включают обогрев рубашки и устанавливают реостат (или автотрансформатор) обогрева в положение, соответствующее нагреву рубашки до температуры кипения легкокипящего компонента. Для доказательства непосредственного участия молекул воды в реакции фотолиза иодметилата а-пир иди л ферроцен а нами изучена зависимость квантового выхода от состава растворителя для водно-спиртовых растворов. Оказалось, что квантовый выход линейно уменьшается при увеличении процентного содержания спирта (рис. 3). Эти результаты находятся в соответствии с механизмом, данным Франком и Леви [10], для реакции фотосепсп-билизнрованпого окисления неорганических анионов в присутствии некоторых красителей. В частности, они предполагают, что энергия гидратации ОН~-иона, получившегося в результате реакций, покрывает дефицит энергии, возникающий при образовании новых частиц, которым надо успеть разойтись и занять положение, соответствующее новому минимуму энергии, т. е. состоянию полной гидратации. В случае спиртового раствора выигрыш энергии незначителен. Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным, или активационным барьером вращения. Пористость оказалась равной 0,3- 0,31 для разных сополимеров, что соответствовало координационным числам упаковки глобул, рассчитанных по формуле (4.5), в интервале 10 - 11. Это соответствует более плотной укладке сфер, чем кубическая. А учитывая, что ртуть не может проникнуть в замкнутые полости, которые, как показано выше, имеют высокую вероятность образования в объеме зерна, есть основания полагать наличие такой же плотной укладки глобул, как и на поверхности зерна, т.е. К = 12. Вероятно, при высыхании латексных капель глобулы стремятся занять минимальнй объем в дисперсной системе, чему способствуют силы поверхностного натяжения, а также силы расклинивающего давления пленок испаряющейся жидкости, вследствие чего частицы скользят относительно друг друга и занимают положение, соответствующее минимальному энергетическому уровню.  Полистирола полученные Полистирол полиэтилен Промежуточными соединениями Полисульфидных поперечных Перегонку прекращают Полиуретанов полученных Полностью автоматизировать Полностью исключается Перегонку продолжают |
- |
Навигация