Термины, связанные с цементом. Положение заместителя

Главная --> Справочник терминов

Положение заместителя Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные Агара-соединения, а при нитровании — смесь ортпо- и тгара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного

В табл. 6 показано влияние заместителей, находящихся в бензольном кольце. иа положение вступающей нитрогруппы [166. 167]. Из нее видно, что количество мета-изомера увеличивается не только при введении электроотрицательных заместителей, но и при увеличении боковой цепи. Последнее особенно резко влияет на соотношение между орто- я пара-изомерами. С увеличением углеводородного радикала выход орто-нэомера падает за счет роста выхода пара-изомера. Это явление, возможно, связано со стеричоскнм влиянием а шильной группы на замещение в орто-положение.

Тетранйтропроизводное при этом обнаружить не удалось. Изучение влияния концентрации азотной кислоты показало, что наилучшие выходы получаются при использовании 48— 67%-ной HNOs- Оптимальная температура реакции •~15°. Интересно отметить, что концентрация серной дислотьх в ряде случаев оказывает большое влияние и на положение вступающей в ядро нитрогруппы. Так, например, при нитровании ацет-анилида нитрующей смесью замена мо-ногидрата 78,8%-ной серной кислотой приводит к увеличению выхода орто-изомера на счет пара-изомера [96].

ных реакциями замещения. Поскольку положение вступающей

1,2-Диаминоантрахинон получается последовательным нитрованием, гидролизом и восстановлением N-1-антрахинонилуретана 576. Ализарин-амид, принимавшийся ранее за 1,2-диаминоантрахинон 6", при более детальном исследовании оказался веществом, содержащим имидную-группу 678. Как видно из приведенных примеров, заместитель в аминогруппе оказывает влияние на положение вступающей иитрогруппы и следовательно на положение образующейся при восстановлении второй аминогруппы.

Температура также оказывает влияние на положение вступающей сульфогруппы. Так, известно^ что при сульфировании толуола высокая температура еще больше повышает уже имеющуюся в нем склонность к образованию р-толуолсульфокислоты. Соответственно, понижение температуры и уменьшение концентрации серной кислоты при сульфировании фенола содействует уменьшению выхода пара-кислоты в сторону образования орто-кислоты. Однако при этом снижается общий выход сульфокислот 335.

0 влиянии заместителей на положение вступающей нитрогруппы при нитровании различных производных дифенила 59, бензил-, бен-заль- и цнннамилиденмалоновых эфиров во, о значении полярности заместителей при нитрованиии и о некоторых неправильностях в ориентировании нитрогруппы, наблюдающихся при нитровании62, см. оригинальную литературу. Доп. ред.]

Таким образом, ясно видно, что заместители оказывают очень большое влияние на положение вступающей нитрогруппы. При нитровании эфиров коричной кислоты можно получить до" 70% о-нитропроизводного S87.

При нитровании ароматических соединений, когда применяется почти исключительно нитрующая смесь, следует иметь в виду,, что концентрированная серная кислота оказывает .влияние на положение вступающей нитрогруппыseo (см. выше нитрование 2-нитро-/7-ацетилтолуидина).

Легкость замещения галоида в ароматических соединениях на нитрогруппу падает в следующем порядке: J > С1 > Вг. В некоторых же случаях характер галоида оказывает влияние и на положение вступающей в ядро нитрогруппы. Так, например, при действии азотной кислоты на 4,6-дииод-2-нитро-3-оксибензальдегид получается 6-и о д-2,4-д и н и т р о-3-о к с и б е я з а л ь д е г и д, тогда как из 4,6-дибром-2-митро-3-оксибензальдегида при этом образуется 4-6 р о м-2,6-д инитропроизводное 565а.

Тетранйтропроизводное при этом обнаружить не удалось. Изучение влияния концентрации азотной кислоты показало, что наилучшие выходы получаются при использовании 48— 67%-ной HNOs. Оптимальная температура реакции •~~150. Интересно отметить, что концентрация серной цислоты в ряде случаев оказывает большое влияние и на положение вступающей в ядро нитрогруппы. Так, например, при нитровании ацет-анилида нитрующей смесью замена моногидрата 78,8%-ной серной кислотой приводит к увеличению выхода орто-изомера на счет пара-изомера [96].

У. Укажите положение заместителя X в наиболее вероятном продукте радикального монозамещения с учетом лишь статистического фактора.

названия необходимо выбрать главную цепь, перенумеровать ее атомы — это дает в сущности две координаты (напоминающие полярные), определяющие положение заместителя на плоскости. Для перехода в пространство надо добавить третью координату — ро-сигма-обозначение.

Пространственные модели оптических антиподов (а) и (б) имеют в принятой ориентации зеркальное расположение заместителей А и Б (заместители эти всегда будут различны, иначе атом не будет асимметрическим!). Положение заместителя слева обозначим знаком р (ро), положение справа — знаком о (сигма). Это обозначение введем в структурное название, добавляя к цифре, которой указано положение соответствующего заместителя (А или Б). Легко видеть, что аналогичное расположение заместителей увидит и наблюдатель, двигающийся вдоль проекционной формулы по ходу нумерации; таким образом выбор р, 0-обозначения легко

Правила относительно ориентации заместителей в пипериди-новом цикле в общем соответствуют закономерностям, существующим в ряду циклогексана: обычно (в особенности, если речь идет об алкильных боковых группах) более выгодным является экваториальное положение заместителя. Так, методом ЯМР [8] были найдены следующие вклады отдельных конформации для 4-хлор-М-алкилпиперидинов:

Приводятся значения ш/, где i — положение заместителя, / — положение реакционного центра в ядре. Для бифенила а2,4 = от; значения 0з,4 и 04,4 находят по таблице.

Еще до первых попыток ретросинтетичсской разборки целевой молекулы бывает полезно проанализировать общий характер синтетической задачи с тем, чтобы выделить стратегические подзадачи, характерные для данной структуры, и определить оптимальную последовательность решения этих субзадач. Так, например, в рассмотренном выше синтезе стероидов по Вуд-ворду ключевой проблемой являлась сборка тетрациклической системы с функциональными группами при С-3 и С-17. Кетогруппа при С-3 была необходима для введения функциональных групп в циклы А и В, а функциональная группа при С-17 обеспечивала возможность введения в это положение заместителя. Как мы уже знаем, трансформация имеющихся функциональных групп обычно не составляет проблемы, так же как и введение алкилъного заместителя к фушшионализированному центру. Таким обра-3OMj в первом приближении конкретная природа функциональных групп, введенных в определенное положение промежуточного продукта синтеза, не

На выход кислоты влияет положение заместителя в молекуле альдегида; например, о-метоксикоричная кислота,образуется с выходом 55%, а п-метоксикоричная—с выходом 30 %21. Наихудшие выходы при реакции Перкина получаются, если исходными веществами являются гомологи бензальдегида20. Поэтому о-, м- и n-метилкоричные и п-алкоксико-ричные кислоты обычно получают по методу Кневенагеля или Клайзе-на. Аминокоричные кислоты при помощи реакции Перкина получить нельзя.

Связь между углеродным атомом цикла vt заместителем может быть аксиальной (а), т.е. расположенной параллельно оси симметрии цикла, или экваториальной (е)1', т.е. лежащей приблизительно в 'Плоскости цикла (ряс. 1!2>. Экваториальное положение заместителя по пространственным соображениям тгм более предпочтительно, чем больше заместитель.

Еще до первых попыток ретросинтетической разборки целевой молекулы бывает полезно проанализировать общий характер синтетической задачи с тем, чтобы выделить стратегические подзадачи, характерные для данной структуры, и определить оптимальную последовательность решения этих субзадач. Так, например, в рассмотренном выше синтезе стероидов по Вуд-ворду ключевой проблемой являлась сборка тетрациклической системы с функциональными группами при С-3 и С-17. Кетогруппа при С-3 была необходима для введения функциональных групп в циклы А и В, а функциональная группа при С-17 обеспечивала возможность введения в это положение заместителя. Как мы уже знаем, трансформация имеющихся функциональных групп обычно не составляет проблемы, так же как и введение алкилъного заместителя к функлионализированному центру. Таким образом, в первом приближении конкретная природа функциональных групп, введенных в определенное положение промежуточного продукта синтеза, не

ЦШШ являются ло кантами, когда они указывают положение заместителя или связи в структуре молекулы. Две нли более цифры, отделенные запятыми, указывают на положение двух или более одинаковых заместителей, например: 1,2,4,5-тетрабромциклогвксан. Одиночные здкЁры или их наборы соединяются с последующими или предшествующими частями названия о помощью дефисов, например; 2, 3-дйметил-З-этилгептан.

В этой номенклатуре положение заместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого алфавита:

Полистирол атактический Полистирол поливинилхлорид Полистирол ударопрочный Палладиевый катализатор Полиуретановые эластомеры Промежуточными веществами Полностью гидролизуются Полностью испаряется Полностью кристаллического