Главная --> Справочник терминов


Положение занимаемое При алкилировании флуорена получается сложная смесь алкилпроизводных, в которой присутствуют два моноизопропилфлуо-рена (положение заместителей 2 и 4), шесть диизопропилфлуоре-нов, шесть триизопропилфлуоренов и шесть тетраалкилпроизвод-ных [22]. Алкилирование фенантрена и флуорена проводится в большом избытке полярного растворителя.

Положение заместителей указывают так, чтобы номера по возможности были меньшими. Если в кольце имеется два заместителя, их положение вместо 1,2-; 1,3-; 1,4- часто указывают соответственно орто - о-, мета - м-, пара - и-.

Чаще используют тривиальные названия кислот, а положение заместителей обозначают греческими буквами (табл. 14.1):

1. Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например, енолизация кетонов и карбоксильных групп, изомеризация гидроксильных групп при действии натрия и перемещение атомов галоидов:

В тех реакциях, в которых принимает участие трехчленный цикл, большое значение имеет анга-планарное положение заместителей. Так, раскрытие эпоксидов при действии НХ протекает через переходное состояние, которое ведет к анти-планарному положению групп ОН и X. В случае эпоксидов жестко фиксированных циклогексенов ОН и X всегда оказываются аксиальными.

Другие ароматические углеводороды рассматривают как гомологи бензола или вышеназванных углеводородов, если вводимый заместитель не идентичен имеющемуся в данном соединении заместителю. В противном случае углеводород называют как производное бензола. Положение заместителей обозначают наименьшими номерами или терминами — орто-, мета-, пара- (о-, м-, п-):

В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформаций pea-

Количество однородных радикалов оба качается приставками ди, три, тетра и т. и. Атомы углерода в главней цепи нумеруются так, чтобы цифры, указывающие положение заместителей, были наименьшими:

Ароматические углеводороды (арены) с одним бензольным ядром обычно рассматриваются как производные бензола. Положение заместителей можно указывать цифрами или, если заместителей только два, буквами: о- (орто), м- (мета), п- (пара), которые соответствуют положениям 1,2; 1,3; 1.4: .

24.11. Выведите все изомерные: а*) метилпиридины; б) диметилпиридины. Назовите соединения, обозначая положение заместителей как цифрами, так и буквами греческого алфавита.

Для этого цепь нумеруют. Направление нумерации выбирают так, чтобы цифры, указывающие положение заместителей, были наименьшими:

При нагревании с большим избытком серной кислоты при 180^-4.90° бензидин превращается в сме«ь три- и тетрасульфокислот (480, 493]. Добавка олеума ускоряет эту реакцию. Положение, занимаемое двумя последними сульфогруппами, неизвестно, но, судя по условиям реакции, они, вероятно, стоят в орто-поло-жении к аминогруппам. Моно- и дисульфокислоты бензидина

Сульфирование соли антрахинон-1-сульфокислоты в отсут--ствие катализатора 40%-ным олеумом [7776, 795] дает 68% 1,6-и 32% 1,7-дисульфокислот, тогда как сульфирование 2-сульфо-кислоты в присутствии катализатора (сульфата ртути) [7776, 784а, 796] дает 41% 1,6- и 59% 1,7-дисульфокислот. Эти результаты показывают, что положение, занимаемое сульфогруппой в одном кольце антрахиноновой молекулы, заметно влияет на положение, в которое вступает сульфогруппа^ входящая в другое кольцо.

Положение, занимаемое нитрогруппой при нитровании различных алкилбензолсульфокислот и их производных, указано-в табл. 6.

Особое положение, занимаемое углеродом среди других элементов, связано по крайней мере частично с его электронейтральностью, которая благоприятствует взаимодействию однородных атомов друг с другом в большей степени, чем у элементов с ярко выраженными электроположительными или электроотрицательными свойствами. Определенные представления о сущности органической, т. е. гомеополярной углерод-углеродной связи дает теория Льюиса—Лэнгмюра, которую мы считаем уже известной читателю (см. также сгр. 51).

Положение, занимаемое вступа ощим заместителем

Положение, занимаемое вступающей нитрогруппой по отношению к аминогруппе, зависит от условий нитрования и от строения исходного вещества. При нитровании ацетзнилида в уксусной кислоте предпочтительно образуется n-нитроацетанилид наряду с небольшим количеством орто-соединения; в среде уксусного ангидрида преимущественно образуется о-нитроацетанилид. Если же нитрование анилина проводить в концентрированной серной кислоте, то получаются примерно равные количества м- и ге-нитроанилина.

Так как положение, занимаемое вновь вступающим замести-елем, определяется относительными скоростями трех одноврег-[енно конкурирующих между собой реакций, а орто- и пара-:оложения пассивированы, то вероятность вступления нового

Ароматическая аминогруппа может оказаться полезной при синтезе благодаря влиянию, которое она оказывает на положение, занимаемое вновь вступающим заместителем. Свободная аминогруппа и ее ацильныс производные сильно ориентируют в орто- и пара-положения; при превращении в аммонийную соль появляется ориентация в .мета-положение '. Это ориентируЕощее влияние используется для синтеза соединений, которые трудно получить иным путем. Так, например, при бромировании анилина образуется симметричный триброманилин, из которого дезнминиропшшсм получается 1,3,5-трибромбензол с суммарным выходом 65—72°/о [29]. Этот путь, невидимому, является единственным практически возможным для получения 1,3,5-трибромбензола. Аналогично этому из бензиди-на можно получить с хорошим выходом 2-нитрр-3'-бром-бифенил, используя сначала -ме/тш-ориентиругощее влияние иона аммонии, затем орто-ориентирующее влияние аминогруппы и, наконец, реакцию дезаминиронания [52J.

тоже дают иг-нрои:шодиые при нитровании. Особое положение, занимаемое нитрованием в этом отношении, нидно также и по относительно высокому содержанию лг-иитротолуола (1—2%) п продукте прямого нитроиания толуола: однако при этой реакции ,м-с(ю;1иноние получается наряду с о-соэди ионном и большим преобладанием л-соединения, it то время как при нитровании: ацотофонона л-нитроацетофенон нообщо не образуется. В некоторых случаях, правда, в ограниченной степени, можно изменить направляюпдее действие имеющегося заместители. Это имеот место, например, при нитровании аминов в присутствии большого количества серной кислоты. Однако образование дг-нитроанилина таким путем не играет существенной роли для препаративных целей, так как лг-нитроанплин можно значительно удобнее получать восстановлением одной нитрогруппы в дипитробс-нуоле.

Если в реакции электрофильного замещения исходят из монозаме-щенного бензола, то вступающая группа может занимать орто-, мета-или пара-положения, причем реакция может протекать быстрее или медленнее по сравнению с незамещенным бензолом. Уже давно было установлено, что положение, занимаемое входящей группой, а также относительная реакционная способность замещенных аренов характерным образом, определяется уже имеющимися заместителями. Согласно этому различают заместители первого и второго рода.

Так как положение, занимаемое вновь вступающим заместителем, определяется относительными скоростями трех одновре^ менно конкурирующих между собой реакций, а орто- и пара-положения пассивированы, то вероятность вступления нового




Полистирол полиэтилен Промежуточными соединениями Полисульфидных поперечных Перегонку прекращают Полиуретанов полученных Полностью автоматизировать Полностью исключается Перегонку продолжают Полностью метилированный

-
Яндекс.Метрика