|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточного циклического В ходе реакции от исходных реагентов к конечным продуктам как минимум, образуется одно промежуточное состояние, называемое пере- Второй закон термодинамики представляет собой ряд положений, относящихся к различным состояниям и процессам в термодинамической системе. Напомним основные определения. Равновесным состоянием термодинамической системы называют состояние, при котором параметры состояния неизменны при неизменных внешних условиях. Бесконечно медленные процессы, в которых каждое промежуточное состояние — равновесное, называются равновесными; уравнения, описывающие равновесные процессы, не содержат значений скоростей изменения параметров состояния (однако направления изменения параметров состояния в равновесном процессе могут быть существенными). Из всех возможных о-комплексов более энергетически выгодны те, в которых возникает возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда за счет заместителя Y. Энергия образования таких комплексов меньше, и поэтому реакция предпочтительно протекает через это промежуточное состояние. В ходе реакции от исходных реагентов к конечным продуктам как минимум, образуется одно промежуточное состояние, называемое пере- Истинное состояние молекулы бензола промежуточное между граничными формулами. Как и всякое мезомерное состояние, его можно изобразить и одной формулой, указывающей промежуточное состояние связей (см. ниже, формулу а). Тот же смысл имеет и Кинетическая кривая изменения предела прочности при растяжении в процессе вулканизации эбонита имеет максимум и минимум, т. е. после достижения максимума предел прочности при растяжении начинает падать до некоторого минимума и затем снова повышается. Такой вид кинетической кривой соответствует псстепеннсму переходу от пластического состояния к высокоэластическому и затем к твердому состоянию через промежуточное состояние, характеризуемое минимумом предела прочности при растяжении на кинетической кривой (рис. 208). Шрауцер (1961) предположил, что я-комплекс однохлористой меди и олефина реагирует с ионом диазония с образованием арильного радикала. Реакция протекает через промежуточное состояние: Пирсон (1963) с успехом применил свой метод для галоидирования эфиров, хлорангидридов и нитрилов ароматических кислот. Например, при бромировании метилбензоата в виде комплекса с хлористым алюминием (2 же А1С13) при 65 °С образуется метиловый эфир лг-бромбензой-ной кислоты с выходом 86%. Предположение, что реакция идет через восьмичленное промежуточное состояние, отвергнуто и считается, что промежуточно образуется обычная соль Льюиса. Фенол образуется также и при взаимодействии бензойной кислоты с окисью меди. Хорошим методом получения одного моля фенола из двух молей бензойной кислоты является окисление реакционной смеси кислородом воздуха в присутствии лишь каталитических количеств меди. Применение этой реакции к замещенным кислотам показало, что фенольный гидроксил вступает в орто-положение к исходной карбоксильной группе. Так, в отсутствие воды из га-толуиловой кислоты образуется ж-крезиловый эфир n-толуиловой кислоты, а из M-TQ-лушювой кислоты — смесь приблизительно равных количеств о- и n-крезиловых эфиров. Эти данные дают возможность предположить, что пиролиз медной соли я-толуиловой кислоты I с образованием эфира III протекает через циклическое промежуточное состояние II: Форма ванны. Конформация циклогексана, обладающая высокой энергией. Промежуточное состояние между твист-формами. Паракристалличность — это промежуточное состояние между жидким и кристаллическим состояниями. Однако гидролиз соединений типа XVI протекает обычно не столь быстро, как для соответствующих серусодержащих аналогов, что обусловлено более высокой устойчивостью промежуточного циклического азотсодержащего соединения по сравнению с промежуточным циклическим серусодержащим соединением. При омылении а-лецитина образуются а- и (З-глицерофосфорные кислоты: миграция остатка фосфорной кислоты, возможно, происходит за счет образования промежуточного циклического ортозфира* (в схеме «хол.» обозначает остаток холина): Однако гидролиз соединений типа XVI протекает обычно не столь быстро, как для соответствующих серусодержащих аналогов, что обусловлено более высокой устойчивостью промежуточного циклического азотсодержащего соединения по сравнению с промежуточным циклическим серусодержащим соединением. Однако структура открытого карбокатиона не позволяет объяснить транс-присоединение, которое наблюдается во многих случаях. Таким образом, хотя направление присоединения и можно предсказывать, основываясь на структуре открытого карбокатиона, пространственное строение продукта реакции зависит от промежуточного циклического иона. вание промежуточного циклического эфира. 2. Гетеролитическое расщепление протонированной связи с образованием промежуточного циклического карбкатиона (гликозил-катиона) и нередуцирующего концевого звена (медленная реакция, определяющая скорость гидролиза). аналогии с цис- и /п/шкс-циклогександиолами 43, различие в скоростях окисления XXX и XXXI можно объяснить меньшей устойчивостью промежуточного циклического соединения, образующегося при окислении XXX, в результате перекрывания ковалентных радиусов одного из кислородных атомов периодат-иона и С4. Иногда соединения с соседними /п/шнс-гидроксилами в пятичленном кольце, как, например, 1,6-ангидро-[3-О-глюкофураноза XXXIX и 1,6-ангидро-а-О-галактофураноза XL, вообще не вступают в реакцию с периодатом 4в~48. Такая устойчивость к окислению связана с невозможностью образования промежуточного циклического комплекса для удаленных друг от друга и находящихся в жесткой бициклической системе гидр-оксильных групп при С2 и С3. Естественно поэтому, что определяющим фактором в процессе миграции является стереохимия моносахарида, так как миграция ацетильного остатка осуществляется только в отсутствие пространственных препятствий к образованию промежуточного циклического ортоэфира, причем проявляется общая склонность к миграции на первичноспиртовую группу. В соединении VIII гидроксильная группа у С6 пространственно удалена от ацетильной группы у С2 при любой конформации молекулы. Поэтому, очевидно, в данном случае процесс миграции протекает в несколько стадий. Первоначально ацетильная группа при С4 мигрирует на С6 через образование промежуточного ортоэфира IX, имеющего шестичленный цикл, в результате чего образуется 2,3,6-три-О-ацетил-а-метил-О-глю-копиранозид X: В этом отношении поливиниллактамы отличаются от мономерных N-замещенных лактаадов [195], что связано, по-видимому, с особенностями макромолекул. Высказано мнение о том, что гидролиз лактамного кольца протекает через образование промежуточного циклического комплекса [194, 196]. В щелочной среде: Вместе с тем имеются примеры присоединения галогенов по двойной С=С-связи, в которых не предполагается образования промежуточного циклического галогенониевого иона. В частности, присоединение брома к арилалкенам, вероятнее всего, идет через открытый карбкатион, образующийся в составе тесной ионной пары и стабилизированный сопряжением с арилом. Следствием такого хода реакции является смн-присоединение.  Получения газообразного Получения гликозидов Получения гомологов Промежуточно образующимся Получения хлоропрена Получения искусственных Проницаемости растворителя Пропановый холодильный Пропанового испарителя |
- |
Навигация