Главная --> Справочник терминов


Положении находятся Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто- и пара-положениях относительно группы Y. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто- и пара-положениях.

Находясь в различных положениях относительно метильной группы, карбоксильная и гидроксильная группы могут быть индикаторами изменения электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца. Возрастание р/(а означает повышение электронной плотности на связанном с группами ОН и СООН атоме углерода и вследствие этого уменьшение кислотности групп СООН и ОН. Соответственно, уменьшение р/(а означает появление дефицита электронной плотности и, следовательно, увеличение кислотности этих групп. Видно, что присутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность групп СООН и ОН. Это влияние более заметно, если группа СН3 находится в орто-или /гора-положении.

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в opro-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционно-способный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит

Соединения типа ВгСН2— СНВг— С6Н4Х-п были использованы как удобные модели для оценки электростатического влияния полярных заместителей на конформацию соединений, поскольку находящийся в «ара-положении бензольного ядра заместитель X на пространственное взаимодействие фе-нильной группы с другими заместителями не влияет, а меняет лишь характер диполя [28J.

Найдена следующая последовательность влияния заместителей в пара-положении бензольного кольца на ее скорость: ОСНз > СН3 > Н > Cl > NO2. Объясните эти данные.

Теперь возвратимся к дипольным моментам. Итак, согласно правилу векторной суммы, вследствие мезомерин дипольный момент пара-диметиламинонитробеизола должен быть равен сумме дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т.е. ц = fii+u.2 = 1,58 Д + 4,03 Д = 5,61 Д. Однако экспериментально определенная величина и.эксп = 6,87 Д на 1,26 Д больше. Такое отклонение обусловлено тем, что по сравнению с незамещенным диметиланилином нитрогруппа в газра-положении усиливает мезомерное смещение электронов от диметиламиногруппы. При наличии нитрогрутшы компромисс между понижением энергии неподелеиной пары вследствие делокализации и повышением энергии из-за возникновения на азоте положительного заряда возникает при более сильном смещении /^-электронов от группы (CHs^N- к бензольному кольцу. Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной Ti-системы (например, в пара-положении бензольного ядра) находится Ti-донорный (например, (CHs^N-) заместитель, а на другом - -я-акцепторный (например, -NC>2) заместитель, то мезомерное смещение электронов (от тг -донора к 71-акцептору) в такой системе будет больше, чем смещение тг -электронов от донора к ^-системе в отсутствие акцептора и смещение Ti-электронов от я-системы к акцептору в отсутствие донора.

Когда эти циклы сопряжены, подход хлорид-иона стрерически затруднен атомом водорода в qpmo-положении бензольного кольца. Это согласуется с более низкой стабильностью фенилзамещенных тиирениевых ионов по сравнению с алкилз вмещенными.

Если в орто- и газр<я-положении бензольного кольца находятся две или три сильные электроноакцепторные грутшыировки (NO2; SO2R; CN) и уходящая группа «плохая» (Z = Н, OR, OAr), то анионные а-комплексы могут быть выделены или идентифицированы в растворе с помощью различных физико-химических методов (УФ, ЯМР). Решающую роль в определении структуры и стабильности а-комплексов играет спектроскопия ПМР и ЯМР 13С.

В обеих реакциях в качестве общего нитермедиата образуется сложный эфир перкислоты, который стабилизируется миграцией арилъной группы или водорода. Относительные скорости этих двух конкурирующих направлений зависят от природы заместителей в бензольном кольце и рН среды. Реакция Банера-Виллигера с миграцией арилъной группы ивблюдается только при наличии сильных элекгронодонорных заместителей (табл. 16.5) в орто- или жг/га-положении бензольного кольца

диметилаллиламиногруппу в ортио-положении бензольного кольца бензилидено-

о/??ио-положении бензольного кольца, которая под действием сильных оснований

Для следующих гомологов пропана ситуация становится более сложной. Для бутана можно записать шесть экстремальных конформации, возникающих при вращении вокруг связи С(2) - С(3). Три из них являются заслоненными, и три заторможенными. Две заслоненные конформации (А) и (Б) энергетически эквивалентны. Обе они дважды содержат в заслоненном положении метальную группу и атом водорода. В третьей заслоненной конформации (В) в заслоненном положении находятся две метильные группы, и эта конформация оказывается наименее стабильной. Три заторможенные конформации бутана также неравноценны

Ключевым является положение 7. Если в этом положении находятся одна или две сильно акцепторные группы (CN, COOR и др.) или группы, способные к сопряжению с циклопропановым фрагментом (Аг, С=С), то соединение существует в форме норкарадиена (см. гл. 2).

Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикалыюй реакции присоединения бромистого иодорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатали.чируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олсфиноь. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олсфинов, как 1-бром-пропен 191 или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободпорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединении. Для значительного большинства олефинов, расположенных между этими крайними случаями, довольно легко осуществить преимущественно ионное или преимущественно радикальное присоединение путем использования ингибиторов свобода юрадика л ьных реакций (например, гидрохинона, дифениламина или тиофелола) или инициаторов (например, перекисей, ультрафиолетового света и т. п.) соотпетстнешю.

Если в а-положении находятся иные заместители, чем ал~ кильнзя или арильная группа, то декарбоксилированис приводит к образованию различных продуктов реакции. Из серебряных солей а-галогснзаметенных кислот получаются 1, 1-дигало-гензамещснные углеводороды [3, 40]. Многие ли-, три- и тстра-галоидозамещснные метаны, например CH2C1F, CHBrCIF, CBr2F2, были получены при помощи этой реакции [73].

Этот тип реакций реализуется особенно^ легко, когда в- ^-положении находятся гетероатом, например азот или кислород, с неподеленной парой электронов, способствующий стабилизации нового карбениевого центра [92]. Фрагментация может проводить как синхронный процесс

2-нафтнламина, в которых в «-положении находятся за-

положении находятся заместители, содержащие атомы водорода

в скошенном положении находятся одинаковые заместители. Одно из об-

заместители (одинаковые или разные, в цис- или траке-положении) находятся у наи-

В некоторых случаях, если в пара-положении находятся группы, способствующие реакции, замещение наблюдается уже при действии воды на ацетоновый раствор 3. Замещение проводится также заменой галоида ацетильным остатком с последующим омылением образовавшегося эфира уксусной кислоты. В этом случае уксуснокислому натрию большей частью предпочитают уксуснокислый калий или пользуются уксуснокислым серебром. Небольшие количества мезитола окисляются кислотой Каро в диметил-р-оксибензиловый спирт4. Подобные спирты могут являться промежуточными продуктами .во многих реакциях окисления (см. «Окисление», XIV, 1).

Наконец, если в одном из бензольных ядер в пара-положении находятся группы NH2 или CH3CONH, то образуется сое-




Полистирол полистирол Полистирол растворяется Политропической экструзии Поливинилхлорид полистирол Полностью аналогично Полностью гидрированные Полностью исключено Полностью компенсируется Промежуточным образованием

-
Яндекс.Метрика