Главная --> Справочник терминов


Положении относительно Когда лора-положение азокомпонента занято группой СООН или S03H, при азосочетании эта группа может элиминироваться, а если в этом положении находится группа СН3 или ОСН3, сочетание идет в орго-положение. а-Нафтолы сочетаются в положение 4, а если оно занято — в положение 2. В-Нафтолы сочетаются только в положение 1. Если оно занято группами СООН, SO3H и даже NHCH3 или Hal, то эти группы замещаются азогруппой. Если же в положении 1 находится метильная группа, то азосочетание вообще не происходит, так как в этом случае диазоний-катион может уатаковать только положение 3, в результате чего образуется о-комплекс, для стабилизации которого потребовалось бы нарушение ароматической системы соседнего кольца.

Если в проекционной формуле Фишера идентичные или старшие заместители заслоняют друг друга, то это ярмтро-изомер (а, б). В mpco-пзомере в заслоненном положении находится одна из трех пар заместителей (в, г):

Обратим внимание на то, что Сватом дает сигнал в более слабом поле, чем С5-атом, вследствие того, что у первого атома в а-положении находится третичный углеродный атом, а не вторичный, как во втором случае. Сильнее всего разэкранированным является С3-атом, по соседству с которым находятся два наиболее замещенных углеродных атома.

Плодотворность такого подхода была впервые продемонстрирована в 60-х годах Бартоном в его исследованиях по синтезу высоко активного природного гормона альдостерона (240) [37с-е]. К этому времени альдостерон был доступен только из природных источников и только п миллиграммовых количествах, а потому разработка его химического синтеза являлась очень важной задачей. Наиболее характерная особенность структуры альдостерона — наличие функционализированного заместителя в положении 13, в отличие от большинства других стероидов, у которых в этом положении находится метилъная группа. Было описано множество полных и частичных синтезов разнообразных не замещенных по С-18 стероидов (см., например, схему 3.1), в связи с чем Бартон [37c,d] считал конструктивным путем к альдосте-рону стратегию селективного окисления этой метилъной группы в одном из таких доступных стероидов. Для этого была специально разработана новая фотохимическая реакция, представленная на схеме 4.76 трансформацией

Но если в ненасыщенных соединениях и ^-положении находится ар остаток, то галоген вступает в fj-положение к R' (реакция 2):

Изучение реакции Яновского дало возможность установить некоторые закономерности: 2. 4-диннтросоедннення окрашивают раствор едкой щелочи в ацетоне в голубой цвет, еслн в орто- или пара-положения находится метильная группа: если же в этом положении находится какая-либо другая группа, образуется красное окрашивание Ди- и трниитросоедннення с иным расположением ннтрогрупп образуют растворы бесцветные или окрашенные в бледно-желтый цвет.

Большие различия в реакционной способности двойных связей наблюдаются \ аллнловых эфиров непредельных кислот, где связь С=С в аллильиом радикале восстанавливается значите1ьно быстрее, чем в кислотном остатке [357] Если же в эллильном положении находится четвертичный атом азота, то одновременно с насыщением соединения происходит отщепление азота в виде третичного амина [358] В некоторых случаях довольно большой избирательности можно достигнуть при гидрировании ненасыщенных соединений [359]

Плодотворность такого подхода была впервые продемонстрирована в 60-х годах Бартоном в его исследованиях по синтезу высоко активного природного гормона альдостерона (240) [37с-е]. К этому времени альдостерон был доступен только из природных источников и только в миллиграммовых количествах, а потому разработка его химического синтеза являлась очень важной задачей. Наиболее характерная особенность структуры альдостерона — наличие функщтонализированного заместителя в положении 13, в отличие от большинства других стероидов, у которых в этом положении находится метильная группа. Было описано множество полных и частичных синтезов разнообразных не замещенных по С-18 стероидов (см., например, схему 3.1), в связи с чем Бартон [37c,d] считал конструктивным путем к альдосте-рону стратегию селективного окисления этой метальной группы в одном из таких доступных стероидов. Для этого была специально разработана новая фотохимическая реакция, представленная на схеме 4.76 трансформацией

О См. выше структуру хинина; хинин является производным цинхонина, в ко-тором в хинолиновом кольце в пара-положении находится метоксндьная группа: СН.О-.

В литературе описано несколько примеров [170, 273, 494 -496] конденсаций типа конденсации Михаэля, которце были осуществлены под действием таких кислотных катализаторов, как трсхфторисшй бор, хлористый цинк и Сернистый ангидрид. Практически важное значение имеют реакции конденсации производных пиррола со свободными и-положениями, которые вступают в реакции с а, ^-ненасыщенными альдегидами, кето-нами, кислотами и производными кислот в присутствии таких кислотных катализаторов, как эфират трехфтористого бора или бромистоводородная кислота [497, 498]. Как и в случае индола (см. стр. 208), можно предположить, что донором является тау-томерная форма пиррола, в которой в и-положении находится (активированная) метиленовая группа. В результате последую-реакции из этого продукта образуется производное дипир-

ном положении находится одна из трех пар заместителей (п, г)'.

Декарбоксилирование облегчается при наличии в молекуле кислоты электроноакцепторных заместителей (с -I-эфф.) в а-положении относительно карбоксильной труппы:

Будучи сильным электроноакцепторньш заместителем, нитрогруппа активно влияет на группы, находящиеся в о- и п-положениях бензольного кольца. Например, хлор в орто-положении относительно нитрогруппы достаточно легко замещается на алкокси- и аминогруппу:

Инициирующая реакцию полимеризации связь А1—С и молекула мономера фиксированы в строго определенном положении относительно адсорбирующей поверхности и относительно Друг друга. Положение мономера в пространстве определяется строением и конфигурацией конца образующейся полимерной цепи, характером и расположением заместителей в каталитическом комплексе и свойствами примыкающей поверхности. Новые молекулы мономера присоединяются к растущей цепи в положе-

Будучи сильным элехтроноакцепторным заместителем, нитрогруппа активно в^шяет на группы, находящиеся в о- и и-положенкях бензольного кольца. Например, хлор в ор го-положении относительно нитрогруппы достаточно легко замещается на алкокси- и аминогруппу:

Влияние конформационных эффектов на реакционную способность можно рассматривать наряду с остальными стериче-скими эффектами [9а], но в этом случае речь идет не о влиянии группы X или другой группы X' на реакционный центр Y, а о влиянии на реакционную способность конформации молекулы. Многие реакции вообще не имеют места, если молекула не способна принять нужную конформацию. Примером служит перегруппировка N-бензоилнорэфедрина. При обработке спиртовым раствором НС1 два диастереомера этого соединения ведут себя совершенно различно: в одном изомере происходит миграция от атома азота к кислороду, тогда как другой изомер вообще не вступает в реакцию [10]. Для того чтобы произошла миграция бензоильной группы, атомы азота и кислорода должны находиться близко друг к другу (в гош-конформа-ции). Для изомера 3 эта конформация выгодна, так как тогда метильная и фенильная группы находятся в а«г«-положении относительно друг друга, но для изомера 4 эта конформация невыгодна, поскольку метильная группа тогда должна находиться в гош-положении по отношению к фенильной группе; поэтому в последнем случае^реакция не имеет места. Другие при-

ствующего иона НС = СН — СНО. Даже простые алкиларилсуль-фиды типа RCH2SAr и RR'CHSAr удалось алкилировать по атому, расположенному в а-положении относительно серы [1211].

2. При прочих равных условиях маловероятно, чтобы третья группа вошла в положение между двумя уже присутствующими в ароматическом кольце заместителями в лето-положении относительно друг друга. Это обусловлено стерическими препятствиями, и значение этого правила возрастает с увеличением объема заместителей в кольце, а также размеров атакующих частиц [58].

а продукт 17 не образуется вообще. Это явление называется орто-эффектом [60]. Известно много таких примеров [61], одним из которых может служить нитрование n-бромтолуола, приводящее к 2,3-динитро-4-бромотолуолу: после вхождения первой нитрогруппы в соединение вторая группа направляется в орто-, а не в пара-положение к ней, даже несмотря на то что при этом данная группа должна входить в положение между двумя группами в жега-положении относительно друг друга. До сих пор opro-эффект не получил удовлетворительного объяснения, хотя, возможно, здесь реализуется внутримолекулярное содействие со стороны жега-ориентирующей группы.

2. Необходимо наличие р-водорода в ц«с-положении. Поэтому, если в циклических системах атом водорода в цис-поло-жении находится только с одной стороны, с этой стороны и будет образовываться двойная связь. Однако в случае шестичлен-ного переходного состояния это не обязательно означает, что уходящие группы должны находиться в цыс-положении относительно друг друга, поскольку указанные переходные состояния не обязательно должны быть совершенно плоскими. Если уходящая группа расположена аксиально, очевидно, что водород должен быть расположен экваториально (и, следовательно, в цис-положении к уходящей группе), так как переходное состояние с двумя аксиальными группами не может реализоваться. Но если уходящая группа экваториальна, р-водород в переходном состоянии может быть как аксиальным (и, следовательно, цис), так и экваториальным (и, следовательно, транс). Так, соединение 31, в котором уходящая группа, по всей вероятности, аксиальна, не образует двойной связи при атоме углерода, замещенном карбоксильной группой, несмотря на то, что при этом должно получиться сопряженное соединение; это объясняется тем, что со стороны карбоксильной группы нет экваториального атома водорода. В результате со 100 %-ным выходом образуется соединение 32 [136].

Альдоксимы можно дегидратировать до нитрилов [374] под действием многих дегидратирующих агентов, из которых чаще всего применяют уксусный ангидрид. В мягких условиях [375] (при комнатной температуре) эффективны такие реагенты, как дифенилгидрофосфонат [376] (PhO)2PHO, этилортоформиат и Н+ [377], 2,4,6-трихлоро-ошж-триазин [378], ангидрид трифторо-метансульфокислоты [379], Р214 [283], SeO2 [380], CS2 в условиях межфазного катализа [381], С13СОС1—Et3N [382], хлоромети-лендиметиламмонийхлорид Me2N = CHCl+Cl~ [383], дицикло-гексилкарбодиимид в присутствии EtaN и ионов Си (II) [384]. Реакция идет наиболее успешно, если Н и ОН находятся в транс-положении относительно друг друга. Различные ал-кильные и ацильные производные альдоксимов, например

Если реакцию между триалкилбораном и моноксидом углерода (реакция 18-26) провести в присутствии воды, а затем добавить NaOH, образуется вторичный спирт. При добавлении вместе с NaOH пероксида водорода можно вместо спирта получить соответствующий кетон [327]. Группа R может содержать различные функциональные группы (О Ac, COOR, CN) [328], хотя при их а- или р-положении относительно атома бора могут возникнуть трудности. Из боранов типа R2R'B, где одна из групп мигрирует намного быстрее (первичные легче вторичных, а вторичные легче третичных), образуются несимметричные кетоны. Например, н-алкилдициклогексилбораны дают с хорошими выходами алкилциклогексилкетоны [318]. Кетон RCOR' образуется из борана RR'R"B (1Г = тексил) [329]. Однако для осуществления реакции боранов, содержащих тек-сильную группу, требуется давление СО до 70 атм. Циклические тексилбораны дают циклические кетоны [330], например:




Полистирол поливинилхлорид Полистирол ударопрочный Палладиевый катализатор Полиуретановые эластомеры Промежуточными веществами Полностью гидролизуются Полностью испаряется Полностью кристаллического Полностью метилированного

-
Яндекс.Метрика