|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перегруппировка сопровождается методом масс-спектрометрии (M-'-^-R'C = S+) [107], изучением дипольных моментов (306; ( = 6,7Д) [115] и с помощью рентге-ноэлектронной спектроскопии [124]. Перегруппировка соединения (306) в изомерный 1,2,4-триазолийтиолат-З (310) (в. в.) (схема 69) [115] происходит в следующих условиях: 1) нагревание в этанольном растворе; 2) обработка раствора в бензоле фенил-изотиоцианатом при комнатной температуре; 3) пиролиз при 120°С. Предполагают, что в первом случае перегруппировка протекает через промежуточный бетаин (309). Во втором случае определенно образуется 1,3-диполярный циклоаддукт (307); доказательством такого механизма (схема 69) является выделение аддукта (305) при использовании фенилизоцианата [115]. С другой стороны, известно, что меркаптиды ртути разлагаются при высокой температуре на ртуть и соответствующие дисульфиды. Согласно этому перегруппировка соединения II в симметричные соединения III и IV, в особенности при высокой температуре, сама собой понятна. Затем под действием той же высокой температуры эти соединения отдают ртуть и снова переходят в дисульфиды V и VI. Производное дифенила почти полностью переходит в дисульфид, а производное диштродифенила. которое как будто более стойко, переходит в дисульфид лишь частично в абсолютном этаноле. Гидрирование осуществляли в бензоле или этаноле при 40—60° и давлении 4,2—17 атм в течение 12—18 час [5]. Валентная таутомерия. Т. (в отсутствие водорода) катализирует валентную таутомеризацию [6]. Так, при нагревании экзо-трицикяо-[3,2,1,0г'4)-октеиа (1) при 90° в присутствии 1,3 мол.% катализатора он превращается в смесь (2)62%, (3) 32% и (4) 6%. Катализатором этой реакции может также быть родий на угле, но при этом требуются более высокие температуры и, помимо перечисленных продуктов, образуется димер. Перегруппировка соединения (1) в (2) н (3) происходит внутрнмолекулярно; так, смесь немеченого Фенолы-> анилины [2]. Шеррер и Битти [2] разработали новый общий метод превращения фенолов в анилины. Фенолят натрия (лучше всего полученный с помощью гидрида натрия) конденсируют с X. при температуре около 100°. Реакция заканчивается в течение 10 мин, приводя к образованию 4-арилокси-2-фенилхиназолина (2) с выходом 70—85%. Ключевой стадией синтеза является термическая перегруппировка соединения (2) Перегруппировка соединения XIX в соединение XXI имеет место, как это было показано, в присутствии натрия для алифатических ацильных производ- Перегруппировка соединения XIX в XXI, несмотря на наличие промежуточной стадии, напоминает перегруппировку N-хлорацетанилида в п-хлорацетанилид и указывает на присутствие связи азот-хлор. Если в положении б хинолино* вого кольца имеется метильная группа, перемещения хлора не происходит. Таким образом, мало оснований предполагать, что происходит образование эфира хлорноватистой кислоты. Более вероятно, что соединение XX существует в основном в изомерной форме XIX. • При действии бромистого метилмагния на 1-бензоил-2-циано-1,2-дигидро-хинолин наблюдается интересная перегруппировка соединения Рейссерта [8711. Продуктом этой реакции является метилфенил-2-хинолилкарбинол и предполагают, что его образование происходит согласно следующей схеме: Перегруппировка соединения XV (R = H) наблюдается уже в процессе его получения 21], но в результате образуется хлоргидрат флуорилиденимина [XVII, R = H), а не фенантридин. Хотя настоящая глава не содержит исчерпывающего обсуждения механизмов реакции, перегруппировка соединения XXXIII в XXXIV, иллюстрирующая возможность применения изотопов для разъяснения этого вопроса, должна быть рассмотрена подробно* Этот механизм очень близок к механизму реакции, отвергнутому Рове [51] на основании того, что перегруппировка соединения XLII происходит почти так же при R=CH8, как и при R=H. По мнению Рове, такой механизм должен включать образование промежуточного пятичленного циклического соединения (XLIV). Поскольку трудно представить, каким образом может получиться подобное промежуточное соединение, когда R в XLII представляет собой Н, то Рове отвергает эту схему перегруппировки. Перегруппировка соединения XIX в соединение XXI имеет место, как это было показано, в присутствии натрия для алифатических ацильных производ- Реакции нуклеофильного замещения нередко сопровождаются процессами перегруппировки молекулы. Нукле-офильная перегруппировка сопровождается миграцией пе- Однако но многих случаях перегруппировка сопровождается расщеплением с образованием нитрила и кислоты или даже такое расщепление является главной реакцией [95, 99, 188 — 193] Реакция Фаворского используется для осуществления сжатия кольца при синтезе напряженных циклических систем (см. пример 4 в схеме 8.5). В случае сс,а'-дигалогенкетонов перегруппировка сопровождается дегидрогалогенироваиием с образованием се.р-ненасыщенных эфиров (см. пример 3 на схеме 8.5). Диенон-фенольная перегруппировка сопровождается ароматизацией и про- У перфтор- и хлорфтор-р-сультонов происходит раскрытие цикла по связи О—S, но оно осложнено очень легким выбросом фторид-или хлорид-иона от р-углеродного атома; этот ион может далее атаковать образующийся при расщеплении цикла положительный центр. Так, под действием триэтиламина происходит каталитическая изомеризация сультона (43) в дифтор(фторсульфо-нил)ацетилфторид (44) (схема 24). С другими нуклеофилами (вода, спирты, амины, тиоцианат-ион) эта перегруппировка сопровождается взаимодействием ацилфторида с нуклеофилом. Описанная выше изомеризация сультона (43) в ацилфторид (44) происходит и при длительном нагревании. 3,4,4-Трифтор-З-трифторметил-1,2-оксатиетандиоксид-2,2 изомеризуется во фторсульфонилацил-фторид в результате нагревания под давлением в течение 1 ч при 150—160°С. Очень легко с образованием стирол-р-сульфокислоты протекает термическая изомеризация сультона (38; R = Ph, R' = H). Огметнм наконец интересную перегруппировку в нафталиновом ряду, наблюденную Р о у н сотрудниками. Перегруппировка сопровождается интрамолекулярной конденсацией прн раскрытия нафталинового кольца. Речь идет о производных 2.1-нафтолсульфокислоты (Тоби аса) н некоторых дназосоеднненийав). Реакция Фаворского используется для осуществления сжатия кольца при синтезе напряженных циклических систем (см. пример 4 в схеме 8.5). В случае а,а'-дигалогенкетоков перегруппировка сопровождается дегидрогалогенированием с образованием «.^-ненасыщенных эфиров (см. пример 3 на схеме 8.5). Квантово-химическими расчетами этих [716] и других авторов [717] показано, что перегруппировка сопровождается понижением электронной плотности на атоме N3. Важно отметить, что при этом движущей силой перегруппировки, как и миграции гидрид-иона в описанном выше случае дегидратации изоамилового спирта, является переход к энергетически более выгодному третичному катиону (см. разд. 1.1.3). В рассматриваемом случае перегруппировка сопровождается рассредоточением радикалов. Подобные перестройки углеродного скелета называются ретропинако липовыми перегруппировками. Реакция Фаворского используется для осуществления сжатия кольца при синтезе напряженных циклических систем (см. пример 4 в схеме 8.5). В случае а,а'-дигалогенкетоков перегруппировка сопровождается дегидрогалогенированием с образованием а,р-ненасыщенных эфиров (см. пример 3 на схеме 8.5). Квантово-химическими расчетами этих [716] и других авторов [717] показано, что перегруппировка сопровождается понижением электронной плотности на атоме N3.  Промежуточными соединениями Полисульфидных поперечных Перегонку прекращают Полиуретанов полученных Полностью автоматизировать Полностью исключается Перегонку продолжают Полностью метилированный Полностью насыщенные |
- |
Навигация