|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положении происходит Кетоны, имеющие пространственные затруднения. В литературе описано всего несколько случаев, когда кетоны не реагируют хотя бы в некоторой степени с диэтиловым эфиром янтарной кислоты. Впрочем, специальные исследования, посвященные такого рода ограничениям, проведены не были. Имеются данные [34] о том, что дезоксибензоин (XVI; R = R' = R" = R'" = Н) при конденсации с диэтиловым эфиром янтарной кислоты R присутствии трег-бутилата калия образует с удовлетворительным выходом алкениляггтарную кислоту (XVII; R = H). В аналогичных условиях а-метилдсзоксибензоин (XVI; R = CH3, R' = R" = R'" = H) дает с выходом, равным 42%, кислоту XVII (К = СГ1з); однако при наличии второй метильной группы в «-положения [а, а-диметялдезоксибензоин (XVI; R = R' = CHa, R*~R'" = H)] реакция невозможна. Присутствие даже простой метильной группы в орго-положении препятствует конденсации кетона XVI (R = R' = Н, R" = R'" = СНз). Точно так же, Таким образом, для соединений указанного типа наличие двух мстильных групп в а-положснии или одной в орто-положении препятствует конденсации. вание в макромолекулах полисахаридов концевых звеньев альдоновых кислот (см. схему 13.8, б) будет стабилизировать полисахариды от щелочной деполимеризации (см. 11.11.2). Окисление спиртовых групп лигнина будет ускорять делигнификацию. Так, окисление а-спиртовой группы до карбонильной способствует расщеплению р-эфирных связей в нефеноль-ных фрагментах, а появление в фенольных фрагментах карбонильной группы в а-положении препятствует образованию хинонметидов и, следовательно, процессу конденсации. Окисление у-спиртовых групп (см. схему 13.8, в) способствует расщеплению простых эфирных связей в а-положении в нефенольных фрагментах, а также деструкции лигнина в Скорость реакции возрастает с кислотностью фенолов. К а р б о-нильная гру ii-п а, стоящая в орто-положении, препятствует или затрудняет .метилирование фенольного гидроксила 1S4. Так, салицилово-кислый эфир не реагирует с диазометаном1а6„ Влияние заместителей [20] на образование производных дибензофурана по этому методу было изучено для нитро-, бромнитро- и бромпроизводных диацетата 2,2'-диоксидифенила. Установлено, что введение нитрогруппы в орто- или пара-положение по отношению к ацилированным оксигруппам облегчает образование цикла тогда как нитрогруппа, находящаяся в мета-положении, препятствует циклизации. Введение брома в диацетат диокси-дифенила препятствует удалению ацетоксигрупп и образованию цикла. С повышением числа оксигрупп кислотность заметно повышается. Так, урацил представляет собой слабую кислоту (рК 9,45) [222]; он легко растворим в водной щелочи и не обладает основными свойствами. Урацил имеет только одну константу диссоциации, так как тенденция к енолизации в положениях 2 и 4 приблизительно одинакова и енолизация в одном положении препятствует енолизации в другом. Барбитуровая кислота (2,4,6-триоксипиримидин) являетс'я более сильной кислотой (/Са=1051 • 10~7), чем уксусная; то же относится и к 5-этилбарбитуровой кислоте (/Са=383-10~7). Высокая кислотность этих соединений отчасти обусловлена наличием ионов водорода, образовавшихся за счет метиленовой группы в положении 5 в таутомерных трикетогексагидропирими-диновых формах, поскольку 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, хотя и являющаяся сильной кислотой (/Са=0,37-10~7), значительно слабее 5-этилбарбитуро-вой [223]. Эти выводы согласуются с современными представлениями о строении барбитуровой кислоты, которой приписана структура 4-окси-2,6-дикето-гетрагидропиримидина (XXVI, стр. 211). (XXXI), который при конденсации с циануксусной кислотой дает аллобер-гаптен (XVIII, R = СН3). Следует отметить, что наличие карбометоксильной группы в а-положении препятствует восстановлению фуранового кольца при каталитическом гидрировании соединения XXVI (R = С6Н5СН2) в соединение XXVI (R = Н) и соединения XXVII в соответствующий монометиловый Влияние заместителей [20] на образование производных дибензофурана по этому методу было изучено для нитро-, бромнитро- и бромпроизводных диацетата 2,2'-диоксидифенила. Установлено, что введение нитрогруппы в орто- или пара-положение по отношению к ацилированным оксигруппам облегчает образование цикла тогда как нитрогруппа, находящаяся в мета-положении, препятствует циклизации. Введение брома в диацетат диокси-дифенила препятствует удалению ацетоксигрупп и образованию цикла. С повышением числа оксигрупп кислотность заметно повышается. Так, урацил представляет собой слабую кислоту (рК 9,45) [222]; он легко растворим в водной щелочи и не обладает основными свойствами. Урацил имеет только одну константу диссоциации, так как тенденция к енолизации в положениях 2 и 4 приблизительно одинакова и енолизация в одном положении препятствует енолизации в другом. Барбитуровая кислота (2,4,6-триоксипиримидин) являетс'я более сильной кислотой (/Са=1051 • 10~7), чем уксусная; то же относится и к 5-этилбарбитуровой кислоте (/Са=383-10~7). Высокая кислотность этих соединений отчасти обусловлена наличием ионов водорода, образовавшихся за счет метиленовой группы в положении 5 в таутомерных трикетогексагидропирими-диновых формах, поскольку 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, хотя и являющаяся сильной кислотой (/Са=0,37-10~7), значительно слабее 5-этилбарбитуро-вой [223]. Эти выводы согласуются с современными представлениями о строении барбитуровой кислоты, которой приписана структура 4-окси-2,6-дикето-гетрагидропиримидина (XXVI, стр. 211). (XXXI), который при конденсации с циануксусной кислотой дает аллобер-гаптен (XVIII, R = СН3). Следует отметить, что наличие карбометоксильной группы в а-положении препятствует восстановлению фуранового кольца при каталитическом гидрировании соединения XXVI (R = С6Н5СН2) в соединение XXVI (R = Н) и соединения XXVII в соответствующий монометиловый Сульфирование проводилось, как правило, нагреванием при 100° в запаянных ампулах с избытком реагента (1:3) в течение 8—10 час. Обычной обработкой сульфокислоты выделялись в виде бариевых солей. Строение фурансульфокислот определялось однотипно —окислением бромной водой или азотной кислотой, которое проходило различно, в зависимости от положения сульфогруппы. tf-Сульфогруппа легко отщепляется в виде серной кислоты, фурановое кольцо раскрывается и образуется соответствующее исходному веществу соединение; при окислении фура-новых соединений, содержащих сульфогруппу в р-положении, происходит расщепление кольца с сохранением сульфогруппы в окисленном соединении. находящейся в р-положении, происходит не в свободное собные к сопряжению) расположены в пара-положении, происходит осо- В отличие от изоацетофорона разрыв связи у карвенона, также содержащего двойную связь в о, р-положении, происходит между карбонильной группой и гидроксюшрованным атомом углерода 1агх: На рис. 13.16 показано устройство одноформового индивидуального вулканизатора для вулканизации шин. Нижняя часть паровой камеры 12 закреплена на столе станины 1. Верхняя часть паровой камеры 5 прикреплена к подвижной малой поперечине б, шарнирно подвешенной к большой упорной поперечине 3. В паровой камере размещена форма автоклавного типа; нижняя половина формы 11 закреплена в нижней части паровой камеры 12, а верхняя половина формы 7 прикреплена к верхней паровой камере через дисковый держатель 8, положение которого по высоте можно менять в зависимости от размера формы. Паровая камера в разъеме уплотняется с помощью резиновой прокладки 10. Замыкание прессформы и паровой камеры производится с помощью двух поперечин 6 и 3 и двух больших рычагов 14, с помощью вала 15, шарнирно соединенных со станиной 1. В таком замкнутом положении происходит вулканизация покрышки. Подача всех теплоносителей и охлаждающей воды в паровую камеру и внутрь варочной камеры производится примерно по такой же схеме, что и у автоклав-пресса. При действии азида натрия в воде на N-замещенные изоксазолиноны, не имеющие заместителя в 3-положении, происходит раскрытие изоксазолино-нового цикла и замещение водородного атома в положении 3. При этом получаются 1-замещенные 5-тетразолуксусные кислоты. Эта реакция не идет, если в положении 3 изоксазолинонового цикла имеется метильная группа [137]. При действии азида натрия в воде на N-замещенные изоксазолиноны, не имеющие заместителя в 3-положении, происходит раскрытие изоксазолино-нового цикла и замещение водородного атома в положении 3. При этом получаются 1-замещенные 5-тетразолуксусные кислоты. Эта реакция не идет, если в положении 3 изоксазолинонового цикла имеется метильная группа [137]. В данном случае замещение галогенов в (^-положении происходит в более жестких условиях, чем у а-производных. Таким образом, приходится признать, что тетрагидрофурано-вый цикл В,Ь-пинорезинола в кислой среде значительно более стабилен, чем считалось до настоящего времени, и очевидно, что для его раскрытия требуются весьма энергичные реагенты или жесткие условия реакции При этом, как следует из работ [20, 25], одновременно с нуклеофильным замещением в бензильном положении происходит изомеризация цикла с образованием циклолиг-нановой структуры По мнению авторов, не исключено, что эта перегруппировка играет важную роль в конденсационных превращениях лигнина Механизм изомеризации цикла по Геллерш-тедту и Гиреру [25] представлен на схеме V 5  Полистирол ударопрочный Палладиевый катализатор Полиуретановые эластомеры Промежуточными веществами Полностью гидролизуются Полностью испаряется Полностью кристаллического Полностью метилированного Полностью определяет |
- |
Навигация