|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положении заместителей 12. Речь идет о равновесных реакциях; правило подразумевает, что в положении равновесия преобладает более слабая кислота. Однако это нужно принимать во внимание только в тех случаях, когда кислота и основание расположены близко друг к другу в таблице (в пределах двух единиц р/С). Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с л-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты рказывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях: они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и на относительной легкости замещения различных ароматических соединений. Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с д-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты рказывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях: они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и на относительной легкости замещения различных ароматических соединений. Процессы, реализующиеся в каталитическом риформинге, обратимы и естественно, возникает вопрос, почему ароматизацию нефти проводят при повышенном давлении в атмосфере водорода, что явно неблагоприятно отражается на положении равновесия всего процесса. Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эндотермичны и требуют применения довольно высоких температур. В этих условиях наряду с образованием аренов в результате более глубоких процессов деструкции на катализаторе откладывается кокс, что приводит к дезактивации и отравлению катализатора. Для того, чтобы резко понизить образование кокса, весь процесс проводят под давлением водорода, хотя это не устраняет эту проблему полиостью и катализатор необходимо время от времени регенерировать в токе воздуха. зы и 2,5% манно'Зы, однако на положении равновесия определенным •скорости (или положении равновесия), вызванное введением изотопа в реак- Значения р/С двух спиртов основаны на положении равновесия реакции трифенилметана с алкоголятами цезия [71]. Применительно к диметилсульфоксиду та же методика приводит к р/С =31,3, что находится в хорошем соответствии со значением Штайнера. щих активную метиленовую группу. Этиловый эфир типа (1) обратимо реагирует с лиэгилкарбонатом в присутствии этилата натрия, давая натриевое производное (3). Даже при неблагоприятном положении равновесия желаемое превращение достигается применением 4—8 молей диэтилкарбоната и отгонкой образующегося этанола [11. Обработка соединения (3) кислотой дает замещенный малоновый эфир (4). копростаиол-Зк вообще не осаждаются. Таким образом, для обра-чорания ограниченно растворимого дигитонида 3-гидрокскльная группа должна быть в р-области независимо от экваториальной пли аксиатьной ориентации; атом С6 может иметь а- или р-конфигура-цию либо в молекуле может присутствовать 5,6-двоймая связь. Д. оказачся исключительно удобным для изучения изомеризации ста-ночов" при нагревании с раствором mpem-амилата натрия, полученным при кипячении m/wm-амилового спирта с натрием в бензоле или ксилоле. В положении равновесия холестанол с экваториальной гидрексильной группой содержит только около 10% эпихолеста-нола (аксиального), но этот компонент с минимальным содержанием можно выделить нз фильтрата после осаждения Д. главного про- Другие случаи каталитического действия. (IV, 149—150, после выдержки из [24]). Обработка стероидного 5 а,6 а-диола (1) следами X. к, в кипящем дноксане вызывает перегруппировку в 5-эпи-мерные кетоны (2) и (3). Под действием этплата натрия в этаноле (3) превращается в (2); в положении равновесия смесь содержит 93% щих активную метиленовую группу. Этиловый эфир типа (1) обратимо реагирует с лиэгилкарбонатом в присутствии этилата натрия, давая натриевое производное (3). Даже при неблагоприятном положении равновесия желаемое превращение достигается применением 4—8 молей диэтилкарбоната и отгонкой образующегося этанола [11. Обработка соединения (3) кислотой дает замещенный малоновый эфир (4). в его молекуле плоскости симметрии, что возможно только при цис-рас-положении заместителей (ср. стр. 506). При установлении конфигурации циклических соединений могут быть в общем использованы те методы, которые мы уже рассматривали в гл. 3: методы определения конфигурации хиральных молекул, если речь идет об определении конфигурации оптических антиподов, и методы определения цис-трсшс-конфигурации, если речь идет о положении заместителей относительно цикла и друг относительно друга. Мы не останавливаемся здесь на вопросах ориентирующего влияния заместителей в фурановом цикле. Попытка обобщить весь имеющийся в этом отношении опытный материал сделана Эльдерфилдом в его монографии (132); однако, кроме предпочтительной ориентации в а-положение цикла, трудно найти у фуранов какие-либо иные правила, подобные влиянию ори-ентантов в бензольном кольце. Это кажется закономерным хотя бы потому, что сама структура фуранового цикла не открывает тех же возможностей даже в положении заместителей, что у бензола, и, следовательно, перенесение принятых для бензола представлений и терминов (мета, орто и пара-положение) на фуран страдает известной искусственностью. Например, за орто-положение принимают а по отношению к ядерному кислороду (133). Кроме того, сам гетероатом, отсутствующий в бензоле, является заместителем и ориентантом при сопряженной системе никла, оказывающим мощное воздействие на все эти реакции. Были сделаны попытки дать электронный механизм ориентации в фурановом цикле. Так например, по мнению Ремика* преимущественное замещение в а'—положение фуранового цикла, происходящее, как уже указывалсь ранее, независимо от химической природы уже имеющегося в а-положении заместителя, может быть объяснено с точки зрения представления об электронных смещениях в молекуле. Это поясняется Ремиком на следующем примере: 3-положении заместителей — С — R и — С — OR В других случаях мак- Для того чтобы уверенно проводить реакции окисления, необходимо познакомиться со специфическими качествами отдельных окислителей, так как в этой группе реагентов в значительной мере проявляются избирательные свойства: есть окислители особенно пригодные для получения определенного эффекта реакции при определенном положении заместителей в окисляемом соединении и не дающие этого эффекта при иной структуре молекулы, есть окислители „мягкие" и окислители энергичные и т. п. 12. В ароматических соединениях реакционная способность карбоксила, а также групп—COOR,—СОМНг,—CN в значительной степени уменьшается, если оба атома водорода, находящиеся в о-поло-жениях, замещены на какие-либо группы 96. Это явление носит название «пространственных затруднений». Особенно заметно уменьшение реакционной способности карбоксила сказывается на скорости этерификации о, 0-дизамещенных бензойных кислот алкоголем в присутствии хлоро-водорода »7 (см. А, I, 2). «Пространственные затруднения» тем больше, чем больше молекулярный вес заместителей, находящихся в о-положении к данной группе. Если в обоих о-положениях по отношению к карбоксилу находятся группы Cl, N02, Br или J, то практически этерификация не идет вовсе. Группы СН3, ОН и F только в сильной степени уменьшают скорость образования эфира. Но даже и один 0-заместитель затрудняет этерификацию; например многие о-оксикарбоновые кислоты очень медленно превращаются в эфиры м. Эфиры о, 0-дизамещенных кислот омыляются так же трудно, как и образуются. Таким образом по скорости этерификации и омыления эфиров данной ароматической кислоты можно судить о положении заместителей по отношению к карбоксилу. Кроме того В некоторых случаях реакция не идет без каких-либо видимых причин. Так, не реагирует 4-метил-З-феиилкарбамоилфуроксан (т.пл. 150°С) [119]. (О положении заместителей см. в разделе II.2) Соседство фенил-карбамоильной группы с N-оксидиой само по себе не может служить объяснением инертности по отношению к хлористому олову, так как дн(фенилкарбамонл)фуроксан восстанавливается этим реагентом нормально до соответствующего фуразаиа, как видно из приведенных выше примеров. О положении заместителей в оксиме с т. пл. 129°С см. с. 279; отсюда становится ясным положение заместителей в динитропроизвод-ном. тельно, н возникающая нз нее ацетильная группа должна занимать положение рядом с N-оксидной группой кольца [235]. Однако если принять, что атом углерода кольца, находящийся рядом с N-оксидной группой, обладает большей электронной плотностью [11, с. 72], то вывод о положении заместителей нужно изменить на противоположный. 3-положении заместителей—С—R и —С—OR.В других случаях мак-роциклические комплексы не выделяются [17, с. 52]. Таким образом, в этом случае, как и при бромировании трибромфенола, ипсо-атака имеет место при несогласованной ориентации находящихся в «-положении заместителей первого рода При этом электрофил атакует один из атомов углерода, связанных с этими заместителями, что сопровождается модификацией того из них, который находится в «-положении к месту атаки (ОН-группы в трибромфеноле и СН3-группы в «-ксилоле)  Полисульфидных поперечных Перегонку прекращают Полиуретанов полученных Полностью автоматизировать Полностью исключается Перегонку продолжают Полностью метилированный Полностью насыщенные Полностью отделяется |
- |
Навигация