Главная --> Справочник терминов


Положительный индуктивный гидов, кетонов и карбоновых кислот. Для этих соединений установлены эмпирические правила по соответствию положения основной полосы поглощения (ЛГ-полосы) с 'характером сопряженного хромофора, степенью замещения его, положением и природой заместителя. Оказывается, что возможно предсказать величину А,макс /С-по-лосы, воспользовавшись аддитивной схемой подсчета, состоящей в суммировании некоторого значения А,0, придаваемого родоначальному хромофору, и инкрементов ДА,, соответствующих типу заместителя и его положению относительно скелета родоначального хромофора:

гидов, кетонов и карбоновых кислот. Для этих соединений установлены эмпирические правила по соответствию положения основной полосы поглощения (/(-полосы) с 'характером сопряженного хромофора, степенью замещения его, положением и природой заместителя. Оказывается, что возможно предсказать величину А-макс /(-полосы, воспользовавшись аддитивной схемой подсчета, состоящей в суммировании некоторого значения А,0, придаваемого родоначальному хромофору, и инкрементов ДА,, соответствующих типу заместителя и его положению относительно скелета родоначального хромофора:

10-99. Алкилирование по а-положению относительно гетеро-атома. Алкилирование 1,3-дитианов. 2-(2-Алкил-1,3-дитианил)-де-галогенирование

Алкилирование аллильных простых эфиров по а-положению относительно кислорода уже упоминалось при описании реакции 10-96. Можно алкилировать также метильную, этильную или другую первичную алкильную группу арильного сложного эфира ArCOOR, где Аг — 2,4,6-триалкилфенильная группа [1216]. Поскольку сложные эфиры гидролизуются до спиртов, эта реакция может служить косвенным методом алкилирова-ния первичных спиртов. Алкилирование метанола проводили также превращением его в еСН2Ое [1217].

3. Алкильные боковые цепи ароматических циклов. Атака боковой цепи преимущественно происходит по «-положению относительно кольца. Это положение атакуется быстрее, чем первичный атом водорода, как активными радикалами (хлор, фенил), так и более селективными радикалами (бром), однако в случае активных радикалов атака бензильного положения происходит медленнее, чем третичных положений, а в случае селективных радикалов быстрее. Если при атоме углерода имеются две или три арильные группы, водород при том же атоме углерода активируется даже в большей степени, чем можно было бы ожидать на основании представлений о резонансе. Это положение можно проиллюстрировать следующими соотношениями скоростей отрыва [41]:

воспалительных заболеваниях верхних дыхательных путей. Кроме того, его используют и как спазмолитик при стенокардии (под названием валидол, который состоит из смеси 25% ментола с 75% ментилового эфира изовалериановои кислоты). Ментол обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом, и его используют также для ароматизации пищевых продуктов и зубной пасты. Он содержится в природных эфирных маслах (мятном и гераниевом). В промышленности его получают в виде рацемата реакцией электрофильного алкилирования л/-крезола 2-хлорпропаном в присутствии кислот Льюиса Изопропильная группа в основном замещает водород по стерически наименее затрудненному о/г/яо-положению относительно фенольного гид-роксила. Этот изомер затем гидрируют под давлением над никелем при нагревании с получением ментола"

такого нуклеофильного замещения необходимо присутствие нитрогруппы в молекуле субстрата, что обеспечивает возможность присоединения углеродного нуклеофила, образующегося из C(X)(Y)(R), где X — потенциально уходящая группа, a Y — группа, стабилизирующая анион. Присутствие электроноакцеп-торной группы Y позволяет также получить в результате депротонирования соответствующий анион на первой стадии процесса. Наиболее часто X представляет собой атом галогена, a Y—арилсульфонильную группу. Типичная последовательность превращений при викариозном нуклеофильном замещении приведена ниже. Первоначально происходит присоединение углеродного нуклеофила по орто- или «ара-положению относительно нитрогруппы, затем элиминирование молекулы НХ из образующегося в результате присоединения сопряженного неароматического нитроната, а затем последующее протонирование приводит к образованию ароматической молекулы продукта замещения. Обычно в таких процессах используется избыток основания, который генерирует карбанион и направляет процесс дальше за счет отщепления и необратимого связывания мо-[НХ.

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (Y) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению С(2> 6-нитрохиноксалина; образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного

Основной фактор, приводящий к увеличению кислотности атома i связанного с атомом углерода гетероцикла — индуктивный эффект гетероатома или гетероатомов. Вследствие этого прямое литиирование проходит по «-положению относительно гетероатома, поскольку в этом положении индуктивный эффект проявляется наиболее сильно. Однако такое направление процесса прямого литиирования может быть изменено под влиянием других факторов, которые обсуждаются ниже.

Литиирование бензо[?]тиофенов, бензо[6]фуранов и индолов, защитную группу в положении 1, идет по а-положению относительно гетероатома [76]. Литиирование в другие положения гетероциклической системы воз-

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по сс-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода. Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом. Преимущественное сс-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла.

К электронодонорным группам, имеющим положительный индуктивный эффект, относятся алкильные группы. По-видимому, это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, вследствие несколько большег электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода ковалентные связи не строго симметричны и на атоме углерода появляется, хотя и незначительная, избыточная электронная плотность.

Кроме рассмотренных выше пяти типов заместителей имеются заместители смешанного действия, обладающие как +/-,так и —/-эффектами (М-эффект равен нулю). К ним относятся СНгМО2, СН2На1, СН2ОН, СННа12. Эти заместители несколько затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, а в результате реакций образуются смеси всех трех изомеров. . Заместители первой группы. 1. Заместители, имеющие +/-эффект (М-эффект равен нулю). Положительный индуктивный эффект алкильных групп обусловлен различием электроотрицательности атомов углерода (2,5) и водорода (2,1). Вследствие этого о-связи С—Н в алкильных группах поляризованы, хотя и в незначительной степени, в сторону атома углеро-

Положительный индуктивный эффект (+/-эффект) характерен и для алкильных групп, причем он усиливается с ростом разветвленное™ цепи алкила. Так, положительный индуктивный эффект грег-бутильной группы больше, чем метальной группы:

Метальная группа в толуоле имеет положительный индуктивный эффект, и поэтому скорость обмена по сравнению с бензолом замедляется. Как и следует ожидать, в наибольшей степени замедление проявляется для орте-положения.

ше положительный индуктивный эффект, тем меньше становится положитель-

К электронодонорным группам, имеющим положительный индуктивный эффект, относятся алкнльные группы. По-видимому, это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, вследствие несколько больше/* электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода ковалентные связи не строго симметричны и на атоме углерода появляется, хотя и незначительная, избыточная электронная плотность.

Заместители первой группы. ]. Заместители, имеющие + /-эффект (М-эффект равен нулю). Положительный индуктивный эффект алкильных групп обусловлен различием электроотрицательности атомов углерода (2,5) и водорода (2,1). Вследствие этого о-связи С—Н в алкнльных группах поляризованы, хотя и в незначительной степени, в сторону атома углеро-

Кинетическое поведение катионов определяется их активностью. Ряд активности карбкатионов совпадает с рядом активности соответствующих свободных радикалов - следствие индуктивного влияния заместителей. Чем больше положительный индуктивный эффект, тем меньше становится положительный заряд на валентно ненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньше его реакционная способность.

В качестве примера рассмотрим сравнительную легкость образования изопропильного и этильного карбокатионов. Большая устойчивость изопропильного катиона по сравнению с этильным может быть объяснена тем, что в первом из них положительный заряд на атоме углерода делокализуется за сче^ поляризации шести С—Н-связей, а во втором - только трех (положительный индуктивный эффект метальных групп):

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Это объясняется тем, что в последних реакционный центр-карбонильный атом углерода - более затруднен пространственно и несет меньший частичный положительный заряд, поскольку связан с двумя проявляющими, как правило, положительный индуктивный эффект радикалами вместо одного-у альдегидов. Помимо этого кетоны более термодинамически устойчивы (обладают меньшим запасом общей энергии), чем альдегиды. Так, теплоты образования кетонов в газовой фазе при 25 °С на 25-33 кДж/моль меньше, чем для изомерных им альдегидов*.

Ориентанты первого рода Простейшими являются алкильные группы Проявляя положительный индуктивный эффект, они облегчают образование а-комплексов (структуры /// и VI в приведенной выше схеме) и ориентируют вступающий заместитель в о- и «-положения Объемистые алкильные группы, как будет показано позднее, препятствуют о-замещению, в результате чего повышается выход «-изомера




Политропической экструзии Поливинилхлорид полистирол Полностью аналогично Полностью гидрированные Полностью исключено Полностью компенсируется Промежуточным образованием Полностью ненасыщенные Полностью открывают

-
Яндекс.Метрика