|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточного карбениевого Сама структура нужного сульфона 84 подсказывала идею его синтеза по конвергентной схеме из двух блоков: С8 и С10, каждый из которых, в спою очередь, можно было синтезировать достаточно просто. При этом сборка фрагмента С,„ также естественно планировалась из трех фрагментов С6 -}- Со + С2 с помощью нуклеофильного присоединения купратного комплекса впнилмагнийбромида к евояу с «перехватом» промежуточного карбаниона элект-рофилом — бромуксуспым эфиром. солей (галогенидов) с реакционной поверхности металла. Гетерогенный характер этих реакций несколько затрудняет изучение их механизма. Имеются, однако, указания на то, что они протекают не по описанному выше синхронному механизму ?2, а в две стадии, с образованием промежуточного карбаниона, который получается из исходной молекулы в результате отрыва брома цинком. Стереоселективность реакции определяется прежде всего стабильностью промежуточного карбаниона. При восстановлении замещенного декалона, например, образуется дианион, для которого можно предположить три конформации А, Б, и В. Из них конфор-мация А наиболее стабильна, так как ^wc-декалиновая структура Б имеет неблагоприятные внутренние (аксиаль-аксиальные) отталкивания, а структура В не имеет никакой возможности для делокали-зации отрицательного заряда. В результате протонирование приводит к образованию /я/?ш*с-декалоновой системы. солей (галогенидов) с реакционной поверхности металла. Гетерогенный характер этих реакций несколько затрудняет изучение их механизма. Имеются, однако, указания на то, что они протекают не по описанному выше синхронному механизму ?2, а в две стадии, с образованием промежуточного карбаниона, который получается из исходной молекулы в результате отрыва брома цинком. Хотя в результате данной перегруппировки обычно наблюдается образование наиболее замещенных уксусных кислот, известны случаи, когда образовавшийся продукт реакции неожиданно представляет собою менее разветвленный изомер. Так, при перегруппировке продукта бромировании 2, 2, 5-триметшт-гексапопа-4 (XXVI) образуется эфир XXVII с выходом 93%, а не изомер XXVIII [38]. Возможно, что пространственные затруднения в отношении сольватации промежуточного карбапиона, приводящего к образованию соединения XXVIII, в котором отрицательный заряд находится у испытывающего пространственные затруднения атома углерода неопептилыюго типа, значительно больше, чем у промежуточного карбаниона, ведущего Важную роль в этих процессах играет природа гетероатома бинуклеофиль-ного нуклеофила, поскольку он участвует в образовании и стабилизации промежуточного карбаниона и определяет направление атаки второго нуклеофиль-ного центра по атому углерода как первичной, так и вторичной кратной связи. Направленность этих процессов определяется сочетанием нескольких факторов и позволяет целенаправленно контролировать фазу формирования гетероциклической системы. Именно поэтому такие процессы оказываются наиболее интересными и важными для перфторированных соединений в силу отсутствия таковых для олефинов углеводородного ряда и представляют возможность варьирования свойств в различных функциональных группировках за счет введения атомов фтора. Следует подчеркнуть, что при реакциях перфторолефинов с нуклеофильными реагентами не только происходит конструирование гетероциклического кольца, но и получаются перфторалкильные группы при нем. Окисление интернальных перфторолефинов щелочным раствором перекиси водорода и гипогалогенидами щелочных и щелочно-земельных металлов приводит к образованию окисей олефинов с выходом целевого продукта 40-50 %. Реакция с гипохлоритом натрия в щелочной среде в присутствии аце-тонитрила является примером эпоксидирования, которое осуществляется нук-леофильной атакой ОС1~ аниона кратной связи с последующим элиминированием аниона хлора действием промежуточного карбаниона [18-24]. Взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена с этиленгликолем в условиях нуклеофильного катализа основаниями (CsF, NEts, NaOH) приводит к образованию промежуточного карбаниона В, которое стабилизируется элиминированием фторид-иона с образованием продукта формального замещения атома фтора при кратной связи олефина 1 — соединения 51. При этом при кратной связи оказывается заместитель, обладающий электронодонорными свойствами. Последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация затрагивает а-атом углерода этой кратной связи, что ведет к образованию пятичленного гетероцикла — 2-пентафторэтил-2-гексафторизопропил-1,3-диоксолана 51 как главного продукта реакции [83, 84]. Помимо них получается и 5-пентафтор-этил-5-перфтор-(2'-метил)этинил-1,3-диоксолан. океану 106 [84]. Формирование шестичленного гетероцикла протекает через генерацию промежуточного карбаниона и элиминирование фторид-иона из у-положения. Последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация с участием О-нуклеофильного центра и интернальной двойной связи приводит к образованию производного 1,4-диоксана (маршрут д). Различие между реакциями с анилином и алифатическими аминами объясняется, по-видимому, тем, что в случае жирных аминов, являющихся более сильными основаниями, равновесие больше сдвинуто в сторону промежуточного карбаниона Стадия 4 — протонирование промежуточного карбаниона: Реакции сольволиза циклопротшлметильных систем также дают доказательства существования промежуточного карбениевого иона в реакциях нуклеофильного замещения. Из табл. 5.1 видно, что цнклопро-пильная группа стабилизует карбениевый ион. Диалогичный эффект виден из сравнения скоростей гидролиза циклопропилметнльных соединений с модельными алифатическими соединениями. Для третичных л-ннтробенэоатов (3) ниже приведены относительные скорости гидролиза в 80%-ном водном диоксане при 60°С ?30]: как именно здесь особые свойства нуклеофила наиболее очевидны. Наблюдаемая скорость 5№2-реакции непосредственно связана со способ* ностью входящей группы эффективно участвовать в замещении уходящей группы. В предельном случае Sjrl-реакций нуклеофильность не влияет на скорость диссоциации' субстрата, но влияет на соотношение продуктов, направляя реакции промежуточного карбениевого иона по возможным различным путям как внутри-, так и межтолекулярных превращений. В реакциях присоединения хлористого водорода наблюдались ске* летные перегруппировки, если возможна миграция атома водорода или алкильной группы, приводящая к более стабильному карбениевому иону. Такие перегруппировки указывают на существование промежуточного карбениевого иона. Поскольку интермедиатом является карбениевый ион или родственная частица, следует ожидать протекания реакции в соответствии с правилом Зайцева с образованием наиболее устойчивого олефина. Механизм с промежуточным образованием карбениевого иона объясняет также общую тенденцию относительной реакционной способности, проявляемой в этих реакциях. Третичные спирты наиболее реакиионноспо-собиы, активность понижается при переходе к вторичным и далее к первичным спиртам. В соответствии с катиониым механизмом находится и обнаружение продуктов перегруппировок в случаях, где можно ожидать склонности промежуточного карбениевого иона к перегруппировке [52]. Эти особенности механизма несколько ограничивают синтетичесг использование ионного присоединения галогеноводородов к алкенг Поскольку в реакции участвуют интермедиа™ типа карбениевого ж>1 то необходимо проверить возможность перегруппировок потенцкальн реагентов. Зависимость стереохимии присоединения хлористого водорс от устойчивости потенциального промежуточного карбениевого ио дает некоторые основания для предсказания стереоселективйости. Ди: мещенные алкены в основном дают продукты ангм-присоединения. С на ко для триза мешенных алкенов или производных стирола стерео' лективность зависит от структуры реагента и условий реакции; не суй ствует простого обобщения, на основании которого можно адекват предсказать стереохимию присоединения галогеноводорода. специфичности с предпочтительным анги-приеоединением, исключающим участие дискретного промежуточного карбениевого иона. Как и при обычном бромнровании, образование мостккового иона бромония объясняет о«ш-стереоспецифичность. При реакциях в диметилсульфок-снде (ДМСО) первоначально происходит атака растворителем, а затем реакция с водой с образованием бромгидрина. В соответствии с правилом Марковкикова гидроксильная группа присоединяется (к атому углерода, наиболее способному удерживать положительный заряд: Такой результат обусловлен последующей изомеризацией п&гЕС:-;:;--:_-.--•• ного (неперегруппированного) продукта реакции под в.шякием А.,^, а не перегруппировкой промежуточного карбениевого иона [17], Действительно, более мягкий катализатор Фрид ел я — Крафтса, такой как хлорид железа(III), приводит к продукту, ожидаемому из неперегруппированного третичного карбениевого нона. Обычно доминирующими продуктами реакции являются алкен и слож-шй эфир. Они образуются из промежуточного карбениевого иона соот-зетственно путем элиминирования протона или захвата ацетат-иона. 3 присутствии ацетата меди отношение алкен : эфир растёт [92]. щим участие дискретного промежуточного карбениевого иона. Как и а не перегруппировкой промежуточного карбениевого йога [17] Дги шй эфир. Они образуются из промежуточного карбениевого иона соот-  Получения гидразидов Переходным состояниям Получения химические Получения хлоргидринов Получения информации Проницаемость растворителя Проникающей хроматографии Пропановый испаритель Пропеллерными мешалками |
- |
Навигация