|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положительным мезомерным Считают, что атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электронную плотность (можно сказать, электронный заряд), обладают отрицательный индуктивным (индукционный) эффектом (-1 . ). Но есть группы, которые могут отталкивать электроны вглубь углеводородной части молекулы. Такие группы обладают положительным индуктивным эффектом (+1 эфф ). К группам с положительным индуктивным эффектом (+1 , ) относятся алкильные группы. Ifx этих данных можно сделать интересные выводы. Незамещенные карбокоъые кислоты имеют Ка порядка 10"4...10"5, т.е. являются слабыми (pKd - между 4-5). Правда муравьиная кислота на порядок сильнее, очевидно, из-за отсутствия алкилъных заместителей, обладающих положительным индуктивным эффектом: Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто- и пара-положениях относительно группы Y. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто- и пара-положениях. Считают, что атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электронную плотность (можно сказать, электронный заряд), обладают отрицательным индуктивным (индукционным) эффектом (-1эфф). Но есть группы, которые могут отталкивать электроны & глубь углеводородной части молекулы. Такие группы обладают положительным индуктивным эффектом (+1 эфф). К группам с положительным индуктивным эффектом относятся алкильные группы. Их этих данных можно сделать интересные выводы. Незамещенные карбоновые кислоты имеют Ка порядка Ю4...Ю'5, т.е. являются слабыми (рКа - между 4-5). Правда муравьиная кислота на порядок сильнее, очевидно, из-за отсутствия алкильных заместителей, обладающих положительным индуктивным эффектом: Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя ст, входящие в уравнение Гаммета-Тафта (см. гл. 3). Качественные ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-7), а электронодорные - положительным индуктивным эффектом 1. Групп, притягивающий ст-электроны (ст-акцепторных), т.е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих ст-электроны (сг-д опорных), т.е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель - Н), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга (табл. 1.1) водород имеет сравнительно низкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, Как известно (разд. 2.2.1), алкилъные группы характеризуются очень небольшим положительным индуктивным эффектом, т.е. слегка отталкивают электроны. Иидуктнаный эффект алкильных групп увеличивается в ряду: части молекулы. Такие группы обладают положительным индуктивным Положительным мезомерным эффектом (—М , ) обладают атомы или группы атомов, отталкивающие от себя электроны и имеющие частичный положительный заряд: -H.il, -ОН, -OR, -SH, -NH,, -NR . Группы с положительным мезомерным эффектом повышают электронную плотность бензольного кольца, причем преимущественно в орто- и пара-положениях, а группы с отрицательным мезомерным эффектом уменьшают ее также преимущественно в орто- и пара-положениях. Положительным мезомерным эффектом (+ М ) обладают атомы или группы атомов, отталкивающие от себя электроны и имеющие частичный положительный заряд: -Hal, -ОН, -OR, -SH, -NH2, -NRr Положительным мезомерным эффектом обладает и гидроксиль-ная группа. Свободная электронная пара атома кислорода ОН-группы фенола вступает в сопряжение с ароматическим ядром, и в орто- и лара-положениях создается повышенная электронная плотность, подобно тому как это происходит в анилине. Положительным мезомерным эффектом (+Мэфф) обладают атомы Группы с положительным мезомерным эффектом повышают электронную плотность бензольного кольца, причем преимущественно в орто- и пара-положениях, а группы с отрицательным мезомерным эффектом уменьшают ее также преимущественно в орто- и /игра-положениях. Из таблицы видно, что по ацидифицирующему влиянию на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом, ацильная группа существенно превосходит карбалкоксильную, что, очевидно, объясняется сильным положительным мезомерным эффектом алкоксила в последней. Сказанное подтверждается существенно меньшей а-СН-кислотностью сложных эфиров по сравнению с таковой альдегидов и кетонов (на 5-8 порядков), а также неспособностью их к енолизации при кислотном катализе. К ориентантам первого рода относятся также атомы или группы атомов, в которых атом с неподеленной (или неподеленными) парой электронов непосредственно связан с ароматическим ядром Обычно подобные заместители обладают положительным мезомерным ( + М) и отрицательным индуктивным ( — 7) эффектами Из таблицы видно, что по ацидифицирующему влиянию на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом, ацильная группа существенно превосходит карбалкоксильную, что, очевидно, объясняется сильным положительным мезомерным эффектом алкоксила в последней. Сказанное подтверждается существенно меньшей а-СН-кислотностью сложных эфиров по сравнению с таковой альдегидов и кетонов (на 5-8 порядков), а также неспособностью их к енолизации при кислотном катализе. Положительным мезомерным эффектом (+Мэф) < ладают группировки, имеющие неподеленные пары эле ронов, особенно отрицательный заряд Способность зам тителя предоставить свою неподеленную пару электро* в сопряжение тем выше, чем меньше электроотрицате ность, поэтому в изоэлектронном ряду она убывает сл< направо Стабилизация а-комплексов сильно выражена при ор-, иора-замещении, когда частичный положительный за-яейтрализуется непосредственно -СН3 группой (+/Эф) > Как известно, у галогенов отрицательный индуктив-эффект превалирует над положительным мезомерным ом, то есть общая jr-электронная плотность в ядре шается по сравнению с бензолом Это приводит к за-нию реакций электрофильного замещения по сравне-с бензолом  Полиуретановые эластомеры Промежуточными веществами Полностью гидролизуются Полностью испаряется Полностью кристаллического Полностью метилированного Полностью определяет Полностью отсутствуют Полностью подавляет |
- |
Навигация