Главная --> Справочник терминов


Положительной величиной Ви нилиодид СН2=СШ представляет собой чрезвычайно нестабильное соединение, при хранении которого даже в темноте происходит постепенное выделение из него свободного иода. Поскольку иод является ингибитором радикально-цепной полимеризации йодистого винила, все попытки получить поливинил иодид не приводили к положительным результатам. В. В. Кор-шаку с сотр. удалось получить поливинил иодид, добавляя в мономер, кроме инициатора, некоторое количество гипосульфита, который связывал выделяющийся иод. Полученный поливинил-иодид представляет собой темный, рыхлый порошок, растворимый в крезоле и частично в дихлорэтане. При хранении полимер быстро чернеет и разрушается.

Применение бромистого водорода в качестве инициатора пиролиза 2-метилпентена-2 требует изготовления печи из специальных жаро- и коррозионностойких сталей. Попытки использования других инициаторов (четыреххлористого углерода, некоторых сульфидов, тиоспиртов) не привело к положительным результатам.

Помимо таких важных характеристик красителей, как теплостойкость, светопрочность, атмосферостойкость, стойкость к миграции, физиологическая безвредность и диспергируемость, которые обычно учитываются при выборе красителей для пластических масс, немаловажное значение имеет и их стоимость. Окрашивание формовочных материалов производится на стадии их получения. Окрашивание этих материалов на других стадиях (с помощью дозирующего питателя в установке литьевого формования) не привело к положительным результатам. Оказалось непрактичным нанесение покрытий на изделия, имеющие естественную окраску (например, ручки для утюгов, боковые стенки тостеров), поскольку поверхностный слой не обладает стойкостью к царапанию, и адгезия к металлу недостаточна. Непригодно также порошковое покрытие, наносимое напылением в электрическом поле.

3) Если предыдущие испытания не привели к положительным результатам, следует выяснить, не содержится ли в продукте гидролиза какой-либо фенол. Для этого раствор насыщают двуокисью углерода и фенол экстрагируют эфиром. С эфирной вытяжкой проводят обычные испытания на фенолы.

Если рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то п этом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае: она может быть наиболее широко использована. Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакции с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается н процессе исчерпывающего метилирования, так как л данном случае атака скорее направлена па а-углеродный, a не на р-подородный атом. Например, легко удалить метальные группы, по могут также отщепиться и другие заместители, ие содержащие р-водородпых атомов. Восстановительное расщепление и особенно восстановление по Эмде четвертичных солей с образованием амина и углеводорода представляет собой другой общин метод [167, 168]. Однако эта реакция о бы1 ню не приводит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллилыюго типа. С помощью алюмогидрида лития можно восстановит!, четвертичную соль до третичного амина, и при применении этого реагента можно отщепить алкильные группы от атома азота [145, 1С7, 169, 170]. В реакциях расщепления алкалоидов можно использовать восстановление по Эмде для отщепления аминогруппы от соединений типа тетрагидроизохинолина после первых стадии реакции Гофмана. Естественно, что такое конечное расщепление нельзя осуществить по методу Гофмана.

L-гистидина* не привело к положительным результатам ввиду нерастворимости его триэтиламмонийной соли [88], Но с тем же самым основанием дикарбобенлилокси-Ь-гистидин [89, 90] и ди-карбоциклопеитилокси-Ь-гистидин дали смешанный ангидрид [15]. 5

Соответствующее магниевое производное не вступает в реакцию даже при шестичасовом кипячений в толуоле, однако применение катализаторов [168] позволяет осуществить эту реакцию более успешно. Так, например, в том случае, если применяют бромистый алкил, выход в присутствии катализатора увеличивается с 15—20 до 80—90%. В качестве побочных продуктов образуются полимеры, а также три- и тстра ацетилены; они получаются за счет активности метиленовой группы п длине, способной замещать водород на металл (RC=CCHNaC^CR') и реагировать далее с частью бромида RC=CCH2Br. Попытки получения жирноароматических диацетиленов и диарилдиацети-ленов не привели к положительным результатам, так как при этом образовывались только полимеры [177]. С другой стороны, алкилмагнийгалогениды образуют с прогтаргил бромидами типа RC^CCtkBr уже при комнатной- температуре дизамещенные ацетилены с почти количественными выходами. В качестве примера такой реакции можно привести синтез децина-4 из 1-бром-октина-2 и этилматнийбромида [177]. Выход бензилфенилацети-лена, полученного этим метолом, составляет только 27% [93]. Указанный метод был применен также для синтеза октнна-4 из этилмагнии бромид а и 1 ,4-дибромбутина-2 [178]. Было также показано, что третичные пропаргшшюриды типа RC=CC(R'R")CI реагируют с концентрированным раствором магнийорганического соединения при 60 — 80° и образуют при этом дизамещенные ацетилены с выходом 60—74% [172].

Выбор растворителя имеет существенное значение для некоторых нестойких хинонов. В некоторых случаях необходимо, чтобы хинон во время реакции был полностью переведен в раствор, так как нерастворенные частички хинона могут разлагаться и инициировать тем самым разложение всей реакционной массы. По этой причине вместо бензола предпочитают применять этиловый спирт. Целесообразно также добавлять в реакционную смер) несколько капель уксусной кислоты [57]. В некоторых случаях, однако, реакция в этиловом спирте не приводит к положительным результатам (3- и 4-галоидиафтохинон-1,2). Было замечено, что скорость реакции л-бензохинона с циклопентадиеном

Другие конденсирующие агенты. Фосфорная кислота [127], подобно хлористому водороду, является эффективным конденсирующим агентом и не дает окрашенных продуктов; однако присутствие ее обычно не приводит к положительным результатам в тех случаях, когда реакция не идет и в присутствии серной кислоты. Другими конденсирующими агентами, о применении которых было сообщено в литературе, являются: этилат натрия [127], борный ангидрид [127], ацетат натрия [127], хлорное, железо [128], хлорное олово [128], четыреххлористый титан [128] и тиоиялхло-рид [129]. В немногих реакциях конденсации, проведенных с этими агентами главным образом с участием незамещенных фенолов, получались те же кумарины, что и при конденсации в присутствии серной кислоты. Имеющиеся немногочисленные данные о применении указанных реагентов не дают возможности судить о их эффективности.

6. Попытка получить 3-(о-хлоранилино)пропионитрил по способу Цимермана-Крэга (из хлористоводородной соли о-хлоранилина, дизтиламина и акрилонитрила)2 не привела к положительным результатам; было получено обратно 75% о-хлор-энилина в виде его ацетильного производного с т. пл. 86—87°. По литературным данным3, т. пл. 87—88°. Таким образом, характерные о/?го-замещенные анилины могут быть цианзтилиро-

Примечания: 1. Уменьшение количества ? ?,ы (а также увеличение концентрации щелочи до 40%) с целью повиыеиия выхода не. привело к положительным результатам. При этом продукт получается недостаточно чистым, желтеет при высушивании.

Растяжение материалов с положительным а сопровождается эндотермическим эффектом, деформации материалов с отрицательным а (каучук, винивлон и т. д.)—экзотермическим эффектом. В дальнейшем поглощенную теплоту будем считать положительной величиной, выделенную теплоту — отрицательной.

станты скорости для замыкания циклов с числом членов от 3 до 23 с помощью одной и той же реакции [8]. Те реакции, в которых переходное состояние менее упорядочено, чем исходное,, например пиролитическое превращение циклопропана в пропен, характеризуются положительной величиной Д5^ и потому выгодны с точки зрения энтропийного эффекта.

.большую величину напряженности поля для достижения резонанса); напротив, 6 является положительной величиной, если экранирование ядра н резонансное

Теперь рассмотрим, как принцип линейной зависимости свободных энергий может способствовать пониманию механизмов реакций. Выбор ионизации бензойной кислоты и ее замещенных в качестве стандартной реакции для уравнения Гаммета приводит к значениям с >¦ 0 в случае электропоакцепторпых групп и к значениям с <: 0 для электронода-норных групп, так как электроноакцепторные группы способствуют ионизации' кислот, тогда как электронодоиорные группы обладают противоположным, эффектом. Дальнейшее рассмотрение уравнения Гаммё-та показывает, что р должно .быть положительной величиной для рвщг ции, которым способствуют электроноакцепторные группы и отрицательной—для реакций, которым благоприятствуют электронодоиорные группы. Если скорость реакции обнаруживает удовлетворительную корреляцию с уравнением Гаммета я получено положительное значение р, то достижению переходного состояния на лимитирующей скорость ста> дни должны способствовать электроноакцепторные^заместители: В примере 4.3 (см. выше) для гидролиза метилбензоата дано значение р, равное +2,38; это указывает на то, что электроноакцепторные грудоы ускоряют реакцию. Это заключение согласуется с механизмом гидролиза, приведенным ниже:

обусловлено большей положительной величиной ^М^ДМФА &*

Если бы уравнение (22) было точным, константа С была бы равна lgk°°. В среднем для всех 160 серий стандартное отклонение точек от линии регрессии составляет 0,03 логарифмической единицы, что лишь незначительно хуже вероятной сшибки эксперимента. На глаз не удается обнаружить каких-либо систематических отклонений от линейности. На рис. 9.9 приведен типичный пример для реакции с большой положительной величиной ф — в данном случае, для гидролиза амида изоникотиновой кислоты, ф = 0,90. Стандартное отклонение точек от прямой линии равно 0,027. Как это типично для реакций с большими положительными значениями ф, если экспериментальные данные относятся к критической области вблизи Я0 = 0, то корреляция в координатах Igk — Я0 является значительно худшей (стандартное отклонение равно 0,113).

является постоянной .положительной величиной. На рис. 11.6 показана зависимость между константами ог, вычисленными по реакции ионизации трифенилкарбинолов в серной кислоте [36]

нимой величины [788, 795]. Большие колебания величины энтропии активации могут быть обусловлены очень большой положительной величиной стандартной энтропии отщепляющейся молекулы азота. Действительно, достаточно лишь небольших различий в степени высвобождения молекулы азота в момент переходного состояния, чтобы они сильно сказались на его энтропии и, следовательно, на энтропии активации [788, 790].

нимой величины [788, 795]. Большие колебания величины энтропии активации могут быть обусловлены очень большой положительной величиной стандартной энтропии отщепляющейся молекулы азота. Действительно, достаточно лишь небольших различий в степени высвобождения молекулы азота в момент переходного состояния, чтобы они сильно сказались на его энтропии и, следовательно, на энтропии активации [788, 790].

т. е. положительной величиной. Поэтому знак равенства и неравенства в выражении (П.9) не могут быть справедливыми, и выражение во второй скобке должно быть отрицательным, если отрицательно выражение в первой скобке. Тогда (da/dT)T=T20 и максимум на кривой наблюдается, что делает возможным применение метода неизотермической релаксации для определения параметров релаксационного процесса.

Таким образом, константы Гаммета характеризуют величину и знак заряда, который создает заместитель (в результате индуктивного и ме-зомерного эффектов) у узлового атома бензольного кольца. Электроно-акцепторные заместители, характеризующиеся положительной величиной константы а, создают положительный заряд у узлового атома, элек-тронодонорные заместители с отрицательной величиной а создают отрицательный (или снижают положительный) заряд у узлового атома.




Полиуретанов полученных Полностью автоматизировать Полностью исключается Перегонку продолжают Полностью метилированный Полностью насыщенные Полностью отделяется Перегонку заканчивают Промежуточным продуктам

-
Яндекс.Метрика