|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положительного результата При АО^м > 0 наблюдается положительное отклонение от идеальности, при AGfM <0 — отрицательное. В свою очередь: от ее состава: а—положительное отклонение от закона Рауля; б—отрицательное отклонение от закона Рауля. Смесей жидкостей, к которым можно применить закон Рауля, немного. К ним, как правило, относятся смеси веществ, химически родственных, как, например, гептан и гексан при 30°, бромистый этил и йодистый этил при 30°, хлористый бутил и бромистый бутил при 50°, молекулы которых в чистом состоянии (А—А, В—В) взаимодействуют между собой приблизительно с такой же силой, как и в смеси (А—В). В случае, когда силы, действующие между одинаковыми молекулами, больше сил, действующих между молекулами разнородными, можно наблюдать положительное отклонение от закона Рауля—давление пара смеси больше ожидаемой (рис. 4,а). В случае сильных отклонений, как, например, в случае гептана и этанола или сероуглерода и ацетона, для определенного состава наблюдается максимум давления пара. Когда отклонения невелики, как, например, для гептана и четыреххлористого углерода, максимум не наблюдается. — положительное отклонение 25 Зандмейера реакция 458, 578 -«Запекания» реакция 244, 265 Затвердевание 32 ел., 41 .ел. положительное отклонение 25 •. Рашига кольца 135, 136 Реактив Жирара (Шиффа) 851 Реакция могут быть как положительными, так и отрицательными, т. с. давление пара может оказаться больше или меньше вычисленного по формуле (7). Если смесь дает положительное отклонение (например, сероуглерод--ацетон при 35°), то кривая общего давления пара располагается выше вычисленной и проходит через максимум. Если смесь дает отрицательное отклонение (например, хлороформ-)-ацетон при 35°), то кривая общего давления пара располагается ниже вычисленной и имеет минимум. Можно показать, что в точках максимума или минимума состав пара и жидкости, с которой он находится в равновесии, одинаков. Если Ван-дер-Ваальсовый объем компонента 2 значительно больше, чем компонента 1, положительное отклонение величин Tg от средних значений также имеет место, однако эффект не так велик, как в случае возникновения водородных связей (рис.П-5-2,б). Если Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося звена компонента 1 значительно выше, чем компонента 2, влияние дополнительного межмолекулярного взаимодействия не столь велико и зависимости температур стеклования от состава довольна близки к таковым, которые рассчитаны по уравнению (94), т.е. без учета дополнительного межмолекулярного взаимодействия между компонентами. Это хорошо видно из рис.П-5-2,в. Ваальсовые объемы повторяющихся звеньев гомополимсров примерно одинаковы и никакого дополнительного сильного межмолекулярного взаимодействия между компонентами не возникает, температура стеклования лежит ниже средних значений. Если Ван-дер-Ваальсовый объем звена гомополиме-ра 1 существенно ниже, чем гомополимера 2, положительное отклонение в температурах стеклования от средних величин имеет место даже в том случае, если дополнительные межмолекулярныс взаимодействия отстутствуют. Если же такие взаимодействия проявляются, всегда имеет место положительное отклонение величн Tg от средних значений. являются характеристическими для данного перехода. Линии, лежащей в низкочастотной области по отношению к линии возбуждающего света (Ду— отрицательная величина), отвечает идентичная линия, располагающаяся в высокочастотной области (Ду — положительная величина). Величина отрицательного отклонения больше, чем соответствующее положительное отклонение. При температурном равновесии заселенность более высокого уровня становится ниже заселенности более низкого уровня, причем уменьшение экспоненциально зависит от энергии. компонента большим числом способов, чем с^едн себе подобных, то энтропия реального раствора будет выше энтропии идеального раствора, что приведет к отрицательном} отк юне-нию от закони Рауля Подобный эффект наблюдается при растворении полимеров с гибкими макромолекулами. В противоположном случае энтропия растпора становится меньше энтропии ндспльного раствора. Это способствует переходу молекул растворителя в парообразную фазу, т. е. росту р,-, что даст положительное отклонение от закона Рауля. я—положительное отклонение от закона Рауля; б—отрицательное отклонение от закона Рауля. Из приведенных данных становится несомненной реальность существования бутильных радикалов даже и при высоких температурах. К сожалению, попытки обнаружить эти радикалы с помощью металлических зеркал не дали положительного результата и, следовательно, наиболее демонстративное доказательство их существования отсутствует [66]. При всей своей простоте и убедительности проба на обупшвание - -что только вспомогательный, ориентировочный прием. Не следует )абывать, что проба эта достоверна только при наличии положительного результата, т. е. обугливания. Отсутствие же обугливания не дает еще права говорить об отсутствии углерода, гак как ряд веществ нельзя обугливать обычным путем. Некоторые вещества, например спирт или эфир, уже при слабом нагревании испаряются раньше, чем успеют обуглиться; другие, например мочевина или фталевый ангидрид, возгоняются раньше обугливания. Такие вещества сжигают в смеси с порошком оксида меди (II). Последний способ является действительно универсальным, так как позволяет открыть утлерод по только в твердых, но также в жидких и газообратных веществах. Нитрование в среде уксусной кислоты также не дало положительного результата, так как углеводород полимеризовался. При нагревании диизобутилена с азотной кислотой уд. в. а) А ц е т а л и. Исследуемый продукт нагревают с разбавленной соляной кислотой, после чего проводят испытание на альдегиды. В случае положительного результата следует идентифицировать спирт и альдегид, образовавшиеся при гидролизе ацеталя, путем приготовления их характерных производных. Для качественного определения веществ с сравнительно сильно выраженной кислотностью целесообразно проверить отношение исследуемого продукта к раствору бикарбоната натрия. Если при этом на холоду выделяется двуокись углерода, что указывает на наличие сравнительно сильной кислоты, часто может оказаться полезным установление ее эквивалентного веса титрованием раствором щелочи при применении- фенолфталеина в качестве индикатора. Вслед за этим продолжают дальнейшее исследование продукта, чтобы установить, не содержит ли он других функциональных групп и, в случае положительного результата, получают производные, характерные для веществ, содержащих эти группы. Чтобы выяснить, не является ли продукт кислотой, проводят испытания с раствором углекислого и двууглекислого натрия и в случае получения положительного -результата устанавливают' природу характерных групп. В некоторых котельных установках достаточно большой мощности непрерывная продувка котлов с установкой сепаратора, теплообменника и т. д. еще не организована, а следовательно, и тепло ее воды не используется. Для таких котельных следует, пользуясь указаниями, приведенными в § 27, выявить экономическую эффективность установки необходимого оборудования и в случае положительного результата организовать использование тепла продувочной воды. % Имеются указания [70], что применив фтористого бара не дает положительного результата. #ЯйЙ. При восстановлении станнитом натрия образуются различные побочные продукты. В случае анилина наряду с бензолом .образуются фенол, азобензол, фенилазид и фенил-гидразин [102, 107—109]. Опасность гидролитического расщепления в щелочной среде, рассмотренного выше в связи с восстановлением формальдегидом (см. стр. 306—308), существует и при реакции восстановления станнитом натрия. Поэтому применение станнита натрия целесообразно, по-видимому, лишь в тех случаях, когда другие способы не дают положительного результата. С добавлением порошка меди. Применение Nahy'O. тоже »е лает положительного результата (8fP/n чистого фенантреня) лучения гарантированного положительного результата даже  Полностью аналогично Полностью гидрированные Полностью исключено Полностью компенсируется Промежуточным образованием Полностью ненасыщенные Полностью открывают Полностью переходят Полностью подтвердили |
- |
Навигация