Главная --> Справочник терминов


Перегруппировке соединения Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбензохиноном 312 и циклобутадиеном 87. Последний представляет собой активный и весьма полезный компонент таких реакций. К сожалению, однако, это соединение не может существовать как таковое, и для его использования приходится прибегать к следующему приему. Циклобутадиен «перехватывают» в момент образования в виде стабильного комплекса с карбонилом железа 313. Разложение последнего солями церия регенерирует циклобу-тадиен, который в момент образования «перехватывают» присутствующим и реакционной смеси диенофилом (в данном случае 312). Образующийся аддукт (314) содержит две «грани» будущего кубапа. Третья грань образуется с помощью фотохимического [2--2]-циклоприсоединения, при этом получается каркасная система 315, отличающаяся от целевого углеводорода наличием двух мостиков с карбонильными группами. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая приводит к сужению шестнчленного цикла до четырехчленного и обра-

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбсн-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью «грань» будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-1шклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков, Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-т/эет-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь-

К перегруппировке Фаворского способны не только дибромкетоны, но и другие а-галогенопроизводные кетонов, в той числе и мопозамещенные. Подробнее см. Органические реакции, сб. 11, Изд. Мир, 1965, стр. 2С7. —Прим. ред. О, W а 1 1 а с h, Ann., 437, 173 (1924). Al. Fawocski, I, prakt. Cliem., 88. 665 (1913) и Солее поздние работы.

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбсн-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью «грань» будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-ииклоприсоединения, Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-т^е/к-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь-

Иногда в трехчленном интермедиате под действием внешнего нуклеофила происходит разрыв связи А-В, тогда происходит образование системы связей A-W-B. Такое явление наблюдается при перегруппировке Фаворского (см. следующий раздел).

Это простое Дегидрогалогенирование а-галогенкетонов, катализируемое основанием, сопровождается иногда интересной реакцией — перегруппировкой Фаворского, в результате которой а-галогенкетон превращается в соль карбоновой кислоты. Основанием в перегруппировке Фаворского служит обычно гидроксильный ион.

Опубликован обзор, посвященный перегруппировке Фаворского и охватывающий литературу по 1949 г. включительно [2].

Механизм с участием иона карбония не имеет аналогии и обладает тем недостатком, что в этом механизме не отводится ключевой роли основанию, которое в перегруппировке Фаворского является совершенно необходимым.

При взаимодействии 2а-хлор-4а-бромхолестанпла-3а (LIX) с едким кали в этиловом спирте, по-пидимому, также происходит перегруппировка Фаворского [65]. Кислому продукту этой реакции СщНиОи, полученному с; XOJJOIJIHM ныходом, было п])и-тшсано Л-норхолестаиовое строение, соотиетствующее эфиру LI или IJI, образующемуся при перегруппировке Фаворского; этот продукт мог образоваться в результате перегруппировки промежуточного галогенхолестапона-3.

В перегруппировке Фаворского при использовании в качестве реагирующих веществ хлоркетонов обычно получают лучшие результаты, чем в случае бромкетонов. Например, из хлорме-тшщиклогексилкетона (XCIX) при взаимодействии с метилатом натрия образуется 38% эфира Фаворского, тогда как из соответствующего бромкетоца С в тех же условиях образуются

ТАБЛИЦЫ СОЕДИНЕНИИ, ПОДВЕРГАВШИХСЯ ПЕРЕГРУППИРОВКЕ ФАВОРСКОГО

(Здесь группа R1 из предыдущей схемы заменена группой CHR5R6, т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с 14С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55; в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат

Было показано [39] также, что в смеси, полученной при перегруппировке соединения XXVII, содержится и нормальный продукт реакции, 2-[и-этилаллил)-фенол (XXIX). Изомер' соединения XXVII, а-этилаллилфениловый эфир (XXX),.

«меризации, по мнению [88], заключается в перегруппировке соединения (1.105, б) в более стабильную изоиндольную систему (1.106) через промежуточные продукты (1.107) и (1.108) в условиях кислотного катализа. В специальном эксперименте при хроматографировании неочищенного продукта восстановления на силикагеле получен изоиндол (1.106) и 6 % соответствующего фталимидина.

[24]Аннулен (104) был получен в виде темно-пурпурных кристаллов при прототропной перегруппировке соединения (17) с последующим частичным гидрированием [см. схему (7)]. Его электронный спектр поглощения содержит максимум при 364 нм (е 201000), а спектр 'Н-ЯМР тоже зависит от температуры: два мультиплета (е 12,9—11,2 и 4,73 млн-'), наблюдаемые при —80°С, при 30°С сливаются, образуя синглет (б 7,25 млн-'). Он паратропен и, по-видимому, существует в виде смеси стереоизомеров.

По стабильности эти соли сравнимы с тиетдиоксидами-1,1. Катион (48) получен как стабильный твердый интермедиат при перегруппировке соединения (49) в (50) (схема 8) [21].

Перегруппировки с участием напряженных а-связей (см. Серебра борфторид, VI, 229—231). Пакьетт и сотр. [7] недавно исследовали катализируемую Ag+ перегруппировку производных менее напряженных, чем кубаны, секокубанов. эж5о,эн5о-Ди-эфир (1) при обработке раствором безводного С. п. в абсолютном бензоле количественно и стереоспецифически превращается в производное эя<3о,эк<3о-тетрацикло-[3,3,0,0,2'8,04'6]-октаиа (2), а эядо.экзо-изомер (3) дает в этих условиях изомер (4) диэфи-ра (2). При перегруппировке соединения (5) образуется единственный продукт — э/сзо,экзо-дизфир (6). Скорости перегруппировки трех диэфиров, производных секокубана, сравнимы со скоростью перегруппировки более напряженных кубановых систем. Отсюда ясно, что ослабление напряженности не является фактором, определяющим скорость перегруппировки.

Если в действительности перегруппировка происходит по механизму, предложенному Рове, то арильная группа должна мигрировать из положения 3 в положение 2. Если же перегруппировка проходит через промежуточное образование соединения XLV, то арильная группа не должна отрываться от атома азота, находившегося первоначально в положении 3 молекулы псевдо-фталазона. Для решения указанного вопроса были использованы соединения с мечеными атомами азота (N15) (в формулах XLVI и XLVII такие атомы помечены звездочкой) и прослежено поведение этих атомов как при перегруппировке соединения XLVI, так и при восстановлении XLVI и XLVII во фтали-мидины. Полученные данные подтверждают ту точку зрения, согласно которой арильная группа остается присоединенной к атому азота, первоначально занимавшему положение 3 в псевдофталазоне.

Если в действительности перегруппировка происходит по механизму, предложенному Рове, то арильная группа должна мигрировать из положения 3 в положение 2. Если же перегруппировка проходит через промежуточное образование соединения XLV, то арильная группа не должна отрываться от атома азота, находившегося первоначально в положении 3 молекулы псевдо-фталазона. Для решения указанного вопроса были использованы соединения с мечеными атомами азота (N15) (в формулах XLVI и XLVII такие атомы помечены звездочкой) и прослежено поведение этих атомов как при перегруппировке соединения XLVI, так и при восстановлении XLVI и XLVII во фтали-мидины. Полученные данные подтверждают ту точку зрения, согласно которой арильная группа остается присоединенной к атому азота, первоначально занимавшему положение 3 в псевдофталазоне.

Перегруппировки с участием напряженных 0-связей (см. Серебра борфторид, VI, 229—231). Пакьетт и сотр. [7] недавно исследовали катализируемую Ag+ перегруппировку производных менее напряженных, чем кубаны, секокубанов. эж5о,эн5о-Ди-эфир (1) при обработке раствором безводного С. п. в абсолютном бензоле количественно и стереоспецифически превращается в производное эя<3о,эк<3о-тетрацикло-[3,3,0,0,2'8,04'6]-октаиа (2), а эяйо.экзо-изомер (3) дает в этих условиях изомер (4) диэфи-ра (2). При перегруппировке соединения (5) образуется единственный продукт — э/сзо,экзо-дизфир (6). Скорости перегруппировки трех диэфиров, производных секокубана, сравнимы со скоростью перегруппировки более напряженных кубановых систем. Отсюда ясно, что ослабление напряженности не является фактором, определяющим скорость перегруппировки.




Промежуточными веществами Полностью гидролизуются Полностью испаряется Полностью кристаллического Полностью метилированного Полностью определяет Полностью отсутствуют Полностью подавляет Полностью подтверждают

-