Главная --> Справочник терминов


Положительно заряженных Самостоятельный частный случай диазосоединений, когда положительно заряженные атомы азота связаны с анионом сильной кислоты.

На схеме Cl) приведена структура организации материи, которая, как принято считать, состоит из вещества и поля. Каждый вид материи представлен своим набором элементарных частиц с массой покоя т =/: 0 и т = 0 соответственно. Однако нас с точки зрения химической организации особо интересуют только три типа элементарных частиц, которыми представлено вещество: протоны, нейтроны и электроны. При взаимодействии двух первых из них возникают положительно заряженные ядра, которые, притягивая отрицательно заряженные электроны, образуют атомы, формирующие следующий (после элементарных частиц) уровень организации материи.

Самостоятельный частный случай диазосоединений, когда положительно заряженные атомы азота связаны с анионом сильной кислоты.

оолее двух тысяч лет назад знаменитый греческий философ Аристотель задавался вопросом получения пресной воды из морской. Это оказалось возможным после того, как Адаме и Холмс открыли в 1935 г. способность фенолформальдетлных смол обменивать содержащиеся в их составе подвижные атомы водорода на положительно заряженные ионы раствора электролитов. Позже были созданы иониты с различными свойствами.

- положительно заряженные центры поляризованных молекул: CI^CP

(карбоний) подвергается атаке отрицательно поляризованных, так называемых нуклеофильных, атомов, тогда как к кислороду присоединяются положительно заряженные электрофильные атомы, например:

Сульфирующими агентами могут быть как нейтральные частицы, так и положительно заряженные. Так, например, механизм взаимодействия бензола с серной кислотой можно представить следующим оёразом:

4. Положительно заряженные фрагменты поляризованных моле-

энергий молекулы ионизируются и распадаются на фрагменты: ионы, радикалы или нейтральные молекулы. Положительно заряженные ионы, отличающиеся по массе, разделяются в магнитном поле и регистрируются. Каждому иону с определенным отношением массы к заряду (т/е) на масс-спектре отвечает пик, интенсивность которого пропорциональна относительному количеству ионов этого типа.

К заместителям второго рода относятся все группировки, содержащие гетероатомы (О, N, S) и кратные (двойные, тройные) связи, а также положительно заряженные анионы:

Это очень активные положительно заряженные частицы, в которых имеется атом углерода с шестью электронами и положительным зарядом. Они могут быть первичными, вторичными, третичными:

Однако конденсация двух положительно заряженных ионов энергетически затруднена, поэтому в действительности один из реагентов участвует в процессе в виде нейтральной молекулы. Поскольку присутствие ионизованного ацетона энергетически более выгодно, чем ионизованного фенола, нейтральным, по-видимому, является фенол. Тогда -Щроцесс синтеза дифенилолпропана можно записать так:

При комнатной температуре происходит солеобразование в результате ассоциации положительно заряженных боковых заместителей у Lys, Arg и His. При нагревании интенсифицируются окислительно-восстановительные процессы, сопровож-

Оценочные значения получены подобным (косвенным) путем, т. е. при получении данных ионизационных потенциалов использовались измерения эффективности электронного столкновения или фотоионизации. Видно, что для молекул, перечисленных в данной таблице, энергия диссоциации положительно заряженных молекулярных ионов значительно меньше, чем для неионизированной молекулы. (Следует заметить, что энергия диссоциации молекул, находящихся в возбужденных состояниях, не обязательно всегда меньше соответствующей энергии диссоциации молекул в основных состояниях. Но для рассматриваемых здесь органических соединений представляют интерес случаи с пониженной энергией диссоциации вследствие удаления электрона.)

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссоциированы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферо-литов.

Verlag, New York, 1982 и в обзорах: Gokel, Dishong, Schultz, Gatto, Synthesis, 1982, 997—1012; Bradshow, Stott, Tetrahedron, 36, 461—510 (1980); Laidler, Stoddart, in: Patai, The Chemistry of Functional Groups, (Supplement E, pp. 3—42, Wiley, New York, 1980. Ациклические молекулы с аналогичными свойствами рассматриваются в обзорах: Vogtle, Chimia, 33, 239—251 (1979); Vogtle, Weber, Arigew. Chem., Int. Ed. Engl., 18, 753—776 (1979) [Angew. Chem., 91, 813—837]. Криптанды, удерживающие два положительно заряженных иона, рассматриваются в обзоре: Lehn, Pure Appl. Chem., 52, 2441—2459 (1980).

б. Кислотность повышается, а основность понижается при движении сверху вниз в группах периодической таблицы, несмотря на то, что электроотрицательность при этом уменьшается. Так, кислотность повышается в ряду HFPH3>AsH3. Эта закономерность связана с увеличением размера элемента. Так, к примеру, F~, намного меньший по размеру, чем 1~, гораздо сильнее притягивает протон, так как его отрицательный заряд, занимая меньший объем, является более концентрированным (кроме того, F~ гораздо более жесткое основание, чем 1~, и потому легче взаимодействует с жесткой кислотой, каковой является протон, (разд. 8.4). Это правило не всегда выполняется для положительно заряженных кислот. Так, порядок кислотности для гидридов элементов VIA группы имеет вид H2OH3S+>H3Se+ [95a].

Катализаторы обоих рассмотренных типов переводят анионы в органическую фазу, но существует и еще один фактор. Имеются доказательства того, что натриевые и калиевые соли многих анионов, даже если они могут быть растворены в органическом растворителе, реагируют очень медленно (исключение составляют диполярные апротонные растворители), так как в этих растворителях анионы существуют в виде ионных пар с катионами натрия или калия и не обладают достаточной свободой для атаки на субстрат (разд. 10.12). К счастью, склонность к образованию ионных пар у четвертичных и положительно заряженных криптатных ионов существенно понижена, поэтому анионы в этих случаях достаточно свободны для атаки. Такие анионы иногда называют «голыми».

Классифицикацию реакций строят по характеру реагента, действующего на органическое вещество: поэтому реакции, протекающие под действием таких реагентов, как вода, основания (т. е. под действием нуклеофильных реагентов), называют нуклеофиль-ными реакциями. Реакции под действием положительно заряженных частиц (электрофильных реагентов) называют электрофильными. В некоторых случаях, особенно когда в реакции участвуют

Наиболее легко отщепляемыми группами являются обычно анионы сильных кислот, например п-МеСбН45Оз или тозилат: чем выше основность отщепляемой группы, тем труднее она отщепляется атакуемым нуклеофилом. Такие сильно основные группы, как, например, ~OR, ОН, ~NH2, связанные с углеродом через небольшие трудно поляризуемые атомы, в обычных условиях, как правило, не способны к замещению, однако в кислой среде они все же могут замещаться вследствие начальной про-тонизации, приводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул), атакуемых нуклеофилом; в результате замещение менее основной группировки YH может идти легче, чем аниона Y~, хотя последний и является более сильным основанием:

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-5 или мета-замещение, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает ~3% -и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола—~ 9% .w-нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитро-группу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой я-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений.

Взаимное отталкивание обоих положительно заряженных азота ослабляет связи N—N и облегчает образование новой




Полностью гидролизуются Полностью испаряется Полностью кристаллического Полностью метилированного Полностью определяет Полностью отсутствуют Полностью подавляет Полностью подтверждают Полностью прореагирует

-
Яндекс.Метрика