|
|
|
Главная --> Справочник терминов Положительно заряженными На первой стадии реакции про тон кислоты присоединяется к атому, богатому неподеленными парами электронов. Какому? Кислороду. Атом кислорода становится положительно заряженным. А второй углеродный атом двойной связи остается без одного электрона, т.е. оказывается положительно заряженным. В результате гетеролиза образуется карбокатион. Карбониевый ион (очень неустойчивая частица, тоже электрофил) сразу же стремится присоединить отрицательную частицу с избытком электронов (нуклеофил Nu:). В общем виде: Исходя из этого, в молекуле хлорбензола у хлора должен быть частично отрицательный, а у ароматического кольца - частично положительный заряды. Однако экспериментальные данные показывают, что в этой полярной молекуле хлор имеет положительный заряд. Ученые предположили (а затем и доказали), что если no-соседству с ароматическим кольцом (а в целом с любой тс- электронной системой) оказывается связь с атомом, имеющим неподеленные р-5лектронные пары, эти электроны тоже вовлекаются в сопряженную систему, становясь ее соучастниками. При этом р-электроны смещаются в сторону сопряженной системы, т.е. от своего атома галогена Этот атом становится частично положительно заряженным, а сопряженная система углеводородной части - частично отрицательной. Это и происходит в случае хлорбензола, Атом хлора, имеющий три р-электронвые пары, связан к углеродом ароматического кольца. р-Элеюроны хлс<ра частично смещгны к сопряженной тс-электронной системе кольца. Хлор заряжен частично положительно, бензольное кольцо - частично оэрицательно: Частичное выравнивание углерод-углеродных связей в бутадиене происходит вследствие смещения р-электронов, образующих его т. -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (II) (статический эффект сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильной атаки бутадиена катионом Вг+; в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется ковалентная связь между положительно заряженным бромом и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С1 в формуле (I) или С4 в формуле (II)]. Образовавшийся органический катион (III) присоединяет затем анион Вг~, превращаясь в 1,4-дибромбутен-2 (IV): Однако существует ряд соображений, заставляющих с осторожностью относиться к этому, признанному в настоящее время, механизму. Во-первых, сомнительно, чтобы хоть сколько-нибудь заметный вклад в реально существующую молекулу озона могла бы вносить структура с одноковалентным положительно заряженным атомом кислорода. Известно, что дипольный момент озона невелик и составляет 0,48 — 0,58 Д. Если бы озону соответствовала формула (25), дипольный момент должен был бы быть значительно больше. Кроме того, в большинстве соединений, в которые входит атом кислорода, несущий полный положительный заряд, этот атом является трехковалентным, а не одноковалентным. Так, хлористый бром С1 — Вг поляризован так, что на более электроотрицательном хлоре сосредоточена избыточная плотность электронов. Если галоидирование бензола представляет собой нуклеофильный процесс, то в результате реакции должен возникнуть хлорбензол. Поскольку галоидирование при помощи ClBr приводит к бромзамещенным, следует предположить электрофильную атаку кольца положительно заряженным бромом. Показано также, что в смеси азотной и серной кислот нитрующим агентом является катион нитрония NO^. Когда в растворе присутствуют ионы СГ, NO~~3, возникают соответствующие смешанные производные. Если первой стадией присоединения галоида является атака молекулы этилена положительно заряженным бромом Вг+, то повышение электронной плотности л-связи должно ускорять, Ка первой стадии реакции протон кислоты присоединяется к атому, богатому нсподелснными парами электронов. Какому? Кислороду. Атом кислорода становится положительно заряженным. А второй углеродный атом двойной связи остается без одного электрона, т.е. оказывается положительно заряженным. В результате гетеролиза образуется карбокатион. Карбониевый ион (очень неустойчивая частица, тоже электрофил) сразу же стремится присоединить отрицательную частицу с избытком электронов (нуклеофил Nir:). В общем виде: Исходя из этого, в молекуле хлорбензола у хлора должен быть частично отрицательный, а у ароматического кольца - частично положительный заряды. Однако экспериментальные данные показывают, что в этой полярной молекуле хлор имеет положительный заряд. Ученые предположили (а затем и доказали), что если по соседству с ароматическим кольцом (а в целом с любой я-электронной системой) оказывается связь с атомом, имеющим неподеленные р-электронные пары, эти электроны тоже вовлекаются в сопряженную систему, становясь ее соучасг-никами. При этом, р-электроны смещаются в сторону сопряженной системы, т.е. от своего атома галогена. Этот атом становится частично положительно заряженным, а сопряженная система углеводородной части - частично отрицательной. Это и происходит в случае хлорбензола. Атом хлора, имеющий три р-электронные пары, связан с углеродом ароматического кольца. р-Электроны хлора частично смещены к сопряженной л-элсктронной системе кольца. Хлор заряжен частично положительно, бензольное кольцо - частично отрицательно: Энергия активации реакции обрыва цепи при катионной полимеризации больше, чем при свободнорадикальной, так как для ее осуществления при катионной полимеризации требуется разрыв о-связи в растущей полимерной цепи (см. схемы реакций). Энергия же активации реакции роста ц«пи, определяющей весь процесс полимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при свободнорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной связи мономера положительно заряженным ионом карбония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимеризации ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера. Взаимодействие бензольных ядер за счет пара-, а не орто-положений, возможно, обусловлено тем, что в них меньше сказывается влияние —/-эффекта, обусловленного положительно заряженными атомами азота. Перегруппировка завершается отщеплением двух протонов из /гара-положений относительно плексы с положительно заряженными ионами, как правило ионами металлов (не обязательно переходных), а также ионами аммония и замещенными ионами аммония [50]. В большинстве комплексов ионы располагаются в центре полости макроцикла. Каждый краун-эфир способен связать те или иные ионы в зависимости от размера целости, например краун-эфир 4 связывает Li+ [51], а краун-эфир 5 — К+ [52], но не наоборот. Точно так же краун-эфир 5 связывает Hg2+, но не Cd2+ или Zn2+ и Sr2+, но не Са2+ [53]. Комплексы краун-эфиров часто можно получить в виде твердых веществ с четкой температурой плавления. Связь в этих комплексах является результатом ион-диполь-ного взаимодействия между гетероатомами и положительно заряженными ионами. Наиболее распространенной реакцией карбанионов является их рекомбинация с положительно заряженными частицами, обычно с протоном, или с другой частицей, имеющей вакантную орбиталь на внешней оболочке (реакция между кислотой и основанием Льюиса): робензойной кислоты [99]. Очевидно, должным образом расположенная циклопропильная группа может оказывать более эффективное [100] анхимерное содействие, чем двойная связь [101]. Необходимость соответствующего расположения группы подчеркивается тем фактом, что сольволиз 35 идет лишь в 5 раз быстрее, чем сольволиз 26-OBs [102], в то время как сольволиз 34 в 3 раза медленнее, чем сольволиз 26-OBs [103]. В случае субстрата 33 и во всех остальных известных случаях, когда циклопропильная группа оказывает существенное анхимерное содействие, р-орби-таль образующегося карбокатиона ортогональна участвующей в реакции связи циклопропанового кольца [104]. Для того чтобы выяснить, может ли р-орбиталь, параллельная участвующей в реакции связи, оказывать анхимерное содействие, был разработан специальный эксперимент; при этом ускорения реакции не наблюдалось [104]. Такое поведение отличается от поведения цик-лопропановых колец, непосредственно соединенных с положительно заряженными атомами углерода, где р-орбиталь параллельна плоскости кольца (т. 1, разд. 5.2 и далее в этом разделе). Сообщается и об ускорении реакции соответствующим образом расположенными циклобутановыми кольцами, хотя эффект в этом случае значительно слабее (см., например, [105]). 3. Ароматические кольца как соседние группы [106]. Существует множество указаний на то, что ароматические кольца Такой интермедиат может стабилизироваться вследствие взаимодействия с положительно заряженными частицами. Если это происходит, реакция представляет собой нуклеофильное присоединение к двойной связи С = С (см. т. 3, гл. 15). Поэтому не Алкоголят-анионы, образующиеся в результате кислотной диссоциации спиртов или, лучше, при действии на них щелочных металлов, обладают большой химической активностью; проявляя ну-клеофильные свойства, они вступают в реакции с положительно заряженными центрами. Простейший пример такой реакции — гидролиз алгоколятов под действием воды: рН, примерно равному 4,5; дальнейшее понижение рН может привести к перезарядке глобул, к получению латекса с положительно заряженными глобулами. стремится реагировать с положительно заряженными ионами, такими как катион диазония PhNit, или же с молекулами, которые в целом не несут избыточного положительного заряда и, следовательно, не являются ионами, но содержат атом или участок с недостатком электронов, например атом серы в трех-окиси серы XXXVII: стремится реагировать с положительно заряженными ионами, такими как катион диазония PhN^ или же с молекулами, которые в целом не несут избыточного положительного заряда и, следовательно, не являются ионами, но содержат атом или участок с недостатком электронов, например атом серы в трех-окиси серы XXXVII: где притяжение отрицательного заряда двумя положительно заряженными  Полностью исключается Перегонку продолжают Полностью метилированный Полностью насыщенные Полностью отделяется Перегонку заканчивают Промежуточным продуктам Полностью предотвратить Полностью растворяется |
- |
Навигация