Главная --> Справочник терминов


Положительно заряженной Положительно заряженная частица (катион), имеющая четное число электроров, в которой положительный заряд (или часть его) расположен на одном или нескольких атомах углерода. Часто термин карбениевый (карбониевый) ион применяют для карбокатионов, в которых атом углерода с избытком положительного заряда обладает вакантной/>-орбиталью.

Протон, активная положительно заряженная частица (типичный электрофил), ищет частицы с избытком электронов (нуклеофияы) и нападает на них с целью образовать связь; как говорят, атакует нуклео-фил. Если в смеси углеводородов есть алкен, то протон атакует двойную связь, т.е. доступные л-электроны, захватывает тс-электронную пару и образует ст-С-Н связь.

Положительно заряженная частица (катион), имеющая четное число электронов, в которой положительный заряд (или часть его) расположен на одном или нескольких атомах углерода. Часто термин карбениевый (карбо-

Электрофильной частицей является положительно заряженная алкильная группа (в предельном случае — карбониевый ион).

Протон, активная положительно заряженная частица (типичный электрофил), ищет частицы с избытком электронов (нуклеофилы) и нападает на них с целью образовать связь; как говорят, атакует нуклео-фил. Если в смеси углеводородов есть алкен, то протон атакует двойную связь, т.е. доступные я-электропы, захватывает я-электронную пару и образует сг-С-Н связь.

Положительно заряженная частица (катион), имеющая четное число электронов, в которой положительный заряд (или часть его) расположен на одном или нескольких атомах углерода. Часто термин карбениевый (карбо-

Обычно положительно заряженная группа уходит первой, но известны случаи а-элиминирования, при которых первой отщепляется отрицательно заряженная группа [189] или обе группы уходят одновременно.

Процесс изоинверсии осуществляется таким образом, что положительно заряженная частица постепенно мигрирует вокруг молекулы от одного нуклеофильного положения к другому. Например, предполагается, что в реакции обмена между 3-кар-боксамидо-9-метилфлуореном (3) и трипропиламином в трет-бутиловом спирте амин отрывает протон из положения 9, выводит его к кислороду карбонильной группы (соединение 5), затем проводит вокруг молекулы и возвращает в положение 9 соединения 3, но со стороны, противоположной аниону. При расщеплении 6 образуется продукт 7 с обращенной конфигурацией. Конечно, не исключена возможность обратимого превращения 5 в исходное соединение 3, но молекулы, участвующие в полном

При присоединении несимметричных реагентов к несимметричным субстратам возникает вопрос: с какой стороны двойной или тройной связи присоединится тот или иной фрагмент реагента? В случае электрофильной атаки ответ на этот вопрос дает правило Марковникова: положительно заряженная часть реагента присоединяется к тому атому двойной или тройной связи, с которым связано больше атомов водорода [79]. Для такой региоселективности был предложен ряд объяснений, наиболее вероятное из которых заключается в том, что Y+ присоединяется так, чтобы получился наиболее стабильный карбокатион. Так, для алкильной группы вторичные карбокатионы более стабильны,чем первичные:

В случае некоторых олефинов первоначально образующееся р-галогенозамещенное нитрозосоединение окисляется под действием NOC1 в р-галогенозамещенное нитросоединение [510]. Субстрат может содержать многие функциональные группы, например СООН, COOR, CN, OR, которые не мешают проведению реакции. В большинстве случаев, по-видимому, реакции идут по простому электрофильному механизму и обычно происходит анты-присоединение, хотя имеются сообщения и о син-присоединении [511]. Взаимодействие идет по правилу Марков-никова, при этом N0 — положительно заряженная часть, присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

так и оптически активный изомер) должны давать цыс-оле-фины, а rpeo-соединения (й7-пара или оптически активный изомер) •—транс-олефины; именно такая картина неоднократно наблюдалась экспериментально. Было также показано, что анти-элиминирование происходит и в тех случаях, когда положительно заряженная уходящая группа отлична от водорода. Так, в реакции 2,3-дибромобутана с иодид-ионом отщепляются два атома брома (реакция 17-29); в этом случае из жезо-формы исходного соединения получается гранс-олефин, а из dl-пары —• цыс-изомер [7]:

Все последующие стадии присоединения положительно заряженной частицы галогена, а затем замены атомов водорода на галоген протекают при галогенировании быстро, не влияя на кинетику процесса, т. е. порядок по галогенсо-держащему агенту, как правило, нулевой.

Возможно, что при гипохлорировании, в отличие от гало-генирования ацетона, лимитирующей является не первая стадия, а вторая — присоединение к карбаниону положительно заряженной частицы галогена, или скорость всего процесса лимитирует скорость образования положительно заряженной частицы галогена, либо скорости Первых двух стадий могут быть сравнимы.

док реакции по гипохлориту. В слабой основной среде сначала лимитирующей стадией является стадия енолизации ацетона, при увеличении рН среды, как было показано ранее, лимитирующей становится вторая стадия процесса — присоединение к енолу положительно заряженной частицы галогена. Вид кривой в этом случае соответствует автокаталитическому процессу (кривые 1 и 2).

Вопрос о том, почему в данном случае ацетат-анион атакует субстрат со стороны, противоположной положительно заряженной аммониевой группе, тогда как между ними должно было бы возникать электростатическое притяжение, уже обсуждался в разд. 2.2.

Первой стадией электрофильного замещения является образование я-комплекса в результате взаимодействия я-электронной системы бензольного кольца с положительно заряженной частицей:

В этом уравнении не показаны заряды, но кислота всегда имеет заряд, превышающий заряд сопряженного основания на +1, независимо от того, является ли кислота положительно заряженной, отрицательно заряженной или нейтральной. Многие вещества могут одновременно обладать свойствами и основания и кислоты; такие соединения называются амфотерными.

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом пара-замещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только жета-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо.

Поскольку после отделения от углерода положительно заряженной частицы остается карбанион, с материалом данной главы неизбежно связаны вопросы строения и устойчивости кар-банионов (т. 1, гл. 5). В то же время к настоящей главе имеют отношение и проблемы очень слабых кислот и очень сильных оснований (т. 1, гл. 8), так как самыми слабыми кислотами являются соединения, в которых водород связан с углеродом.

Таким образом, реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка: первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму 5ы2 (см. т. 2, разд. 10.1), и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между двумя возможными путями реакции заключается в направлении атаки реагентом: либо частица с неподеленной парой электронов атакует углерод (и, таким образом, действует как нуклеофил), либо она атакует водород (и тогда действует как основание). Как и в механизме 5к2, уходящая группа может быть положительно заряженной или нейтральной, а основание отрицательно заряженным или нейтральным. Механизм Е2 подтверждается рядом данных, в том числе: 1) реакция проявляет свойства, характерные для кинетики вто-

ион трет-ВиО-, это отношение уменьшалось до 0,12. Значительное уменьшение отношения син/анти при добавлении краун-эфира наблюдалось с соответствующим тозилатом, а также и при использовании других неполярных растворителей [28]. Однако в случае положительно заряженной уходящей группы наблюдается обратный эффект, а именно: образование ионной пары повышает степень антм-элиминирования [29]. При этом относительно свободное основание, например PhO~, может притягиваться к уходящей группе, которая в результате оказывается в положении, выгодном для атаки по сы«-р-водороду; для ионной пары такое притяжение должно ослабевать. Можно сделать вывод, что ангм-элиминирование обычно выгодно в ме-

5. Во многих реакциях элиминирования, приводящих к образованию связей С = О или C=N, начальная стадия состоит в потере положительно заряженной группы (обычно протона), которая была связана с кислородом или азотом. Такие реакции также можно рассматривать как процессы ElcB.




Полностью исключено Полностью компенсируется Промежуточным образованием Полностью ненасыщенные Полностью открывают Полностью переходят Полностью подтвердили Полностью превращается Полностью растворяют

-
Яндекс.Метрика