|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаемый обработкой Сульфирование фталевых кислот. Ароматические соединения, содержащие два направляющих в .ита-положение радикала, сульфируются чрезвычайно трудно. При нагревании фталевой кислоты с серным ангидридом в запаянной трубке при 100—105° образуется лишь небольшое количество 4-сульфо кис лоты [269, 270]. Лучшие результаты получаются в автоклаве и при более высокой температуре [271] или при пропускании серного ангидрида через фталевый ангидрид, нагретый до 190 —210° в стеклянной аппаратуре [272]. Продукт, получаемый нагреванием смеси фталевого ангидрида и 20—25%-ного олеума [270] до 190—210° и пропусканием через нее серного ангидрида, содержит кроме 4-сульфокис-лоты [239 д] небольшое количество 3-изомера. Соли обоих изомеров ,[273] подробно изучены. В присутствии солей ртути [274] сульфирование идет скорее и 3-сульфокислота становится главным продуктом реакции. При действии серного ангидрида и сульфата ртути Меламиио-формальдегидиые смолы. Меламия — пикличе-скнй трнмер цианамида (2,4,6-триамино- 1,3,5-триазин), получаемый нагреванием дициаиамида под давлением, конденсируется с формальдегидом в кислом яли щелочном растворе и дает меламино-формальдегидные смолы. получаемый нагреванием этиленгликоля с серной кислотой (А. Е. Фавор- карбид кальция, получаемый нагреванием в электрической печи до тем- вая с хорошим выходом 2,3,6-трифениларсенин (447), устойчивое бесцветное кристаллическое вещество [191]. Этот продукт получается путем внутримолекулярного внедрения карбена, возможно через бициклический бетаиновый арсациклопропан (446) (схема 187). Несимметрично замещенные ареолы должны давать два изомерных арсенина при внедрении карбена в положение 2 или 5. Арсо-лилдихлорацетат натрия, получаемый нагреванием соединения (444) с трихлорацетатом натрия при 170°С, разлагается неустановленным путем. Согласно Мендлиной [153], гидролизный лигнин, получаемый нагреванием растительного материала с разбавленной минеральной кислотой под давлением при высокой температуре (как в процессе Шоллера), образует нерастворимый, малоактивный лигнин, содержащий малое количество гидроксильных групп. Вначале ализарин уда налое ь гладко нптровать только в виде д и ацетильного соединения. При этом, по Перкину [8137], обра-• дуется а-нш родиацетила лнзарин. В качестве побочного продукта, получающегося в результате отщепления ацетильной группы и окисления, образуется нитр о пурпурин. Германский патент [8581 усовершенствовал этот метод, предложив применять в качестве исходного продукта дибснзоилализарнн. Сырой продукт, получаемый нагреванием до 180° равных количесш ализарина и бен-.;JOH л хлорида, можно непосредственно пускать на нитрование. Ьензоильиую группу значительно труднее отщепить, чем ацетильную; однако нитрование следует проводить при низкой температуре. Еще удобнее можно получить я-нитроализарин, применяя дымящую серную кислоту по германскому патенту [859]: Осложнения при этих реакциях очень редки, выходы обычно вполне удовлетворительны. . Формальдегид применялся прежде-в форме твердого продукта полимеризации (триоксимстилен, па-раформальдегид), переходящего в эфире частично в мономер и таким образом постепенно полностью вступающего в реакцию. Для облегчения деполимеризации А. Бюлонс [1152] рекомендует прибавлять немного расплавленного хлористого цинка. Однако во многих случаях получают лучшие иыходы при введении в реакцию газообразного формальдегида, получаемого путем нагревания параформальдегида до 200°. Иногда избыточный формальдегид может быть причиной образования ацоталои; однако они, если действительно образовались, легко гидролизуются кислотами. Бесполезно давать здесь примеры образования третичных спиртов, так как их можно найди и любом элементарном учебнике. Приготовление вторичных спиртов из альдегпдов также не представляет затруднений, тогда как образование первичных спиртов-при помощи формальдегида следует описать. При более старом методе приготовления, но Грпньяру и Тисье [1153], применяют полимер формальдегида, продажный триоксиметилеп; прибор нагревают долго, обычно несколько дней, и выходы не особенно удовлетворительны. К. Циглер [1154] применяет для ускорения процесса газообразный формальдегид, получаемый нагреванием триоксиме-тилена. Так как получаются всегда потери при обратной полимеризации, рекомендуется брать двойное от теоретического количества триоксиметилепа. По К. Циглеру и Р. Тиману [1155],. пары формальдегида пропускают через широкую стеклянную трубку, снабженную тубусом, в который вставляют стеклянную-палочку с резиновой шапочкой для удаления полимера выпадающего из-за обратной полимеризации формальдегида. в водном растворе карбоната натрия; при этом обычно получают очень высокие выходы. Имеются и другие примеры [35]. Бэдгер и сотр. [36] применили этот метод для синтеза 2,3,10,11-днбенз-перилена (3). Тетрафенилтиофен (1), легко получаемый нагреванием тетрафеншщиклопентадиенона с серой, при нагревании с расплавленным хлоралюминатом натрия претерпевает дегидрирование с циклизацией в флавофен (2). Десульфуризация, осуществляемая кипячением флавофена с дезактивированным Р. к. н. в мезитилене, дает гентациклическпй углеводород (3). в водном растворе карбоната натрия; при этом обычно получают очень высокие выходы. Имеются и другие примеры [35]. Бэдгер и сотр. [36] применили этот метод для синтеза 2,3,10,11-днбенз-перилена (3). Тетрафенилтиофен (1), легко получаемый нагреванием тетрафеншщиклопентадиенона с серой, при нагревании с расплавленным хлоралюминатом натрия претерпевает дегидрирование с циклизацией в флавофен (2). Десульфуризация, осуществляемая кипячением флавофена с дезактивированным Р. к. н. в мезитилене, дает гентациклическпй углеводород (3). Представитель синих красителей — Дисперсный синий К (6), получаемый нагреванием хинизарина с метиламином и этанолами-ном в изобутиловом спирте: Меламино-формальдегидные смолы. Мела-мин — циклический тример цианамида (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин), получаемый нагреванием дицианамида под давлением, конденсируется с формальдегидом в кислом или щелочном растворе и дает меламино-формальдегидные смолы. Три-егор-бутилборгидрид лития LiBH(erop-Bu)3, получаемый обработкой три-вгор-бутилборана триметоксиалюмогидри-дом лития 1ЛА1Н(ОМе)з восстанавливает циклические и бицик-лические кетоны, давая с высокой стереоселективностью менее устойчивый изомер [226]. Например, из 2-метилциклогексанона с изомерной чистотой более 99 % получается г{«с-2-метилцикло-гексанол. Восстановление относительно незатрудненных циклических кетонов более распространенными реагентами, например LiAlH4, NaBH.}, либо отличается низкой стереоселективностью (вплоть до нестереоселективных взаимодействий), либо происходит преимущественное образование более стабильного изомера [227]. Преимущественное образование менее устойчивого аксиального спирта наблюдается также при восстановлении циклогексанонов А1Н3 (помимо других реагентов) в эфире при —70 °С [228], триэтилфосфитом и тетрахлоридом иридия в водном изопропиловом спирте [229], триизопропоксиборгидри-дом калия [230] или бисдиметоксиэтановым комплексом диме-зитилборгидрида лития [231]. Циклогексаноны, для которых характерны значительные стерические препятствия вблизи карбонильной группы, преимущественно образуют аксиальный спирт даже при действии алюмогидрида лития и боргидрида натрия. Коммерчески доступный хиральный восстановительный агент В-(3-пинанил)-9-борабицикло[3.3.1]нонан восстанавливает дейтерированные альдегиды с практически 100 %-ной оптической чистотой [232]. Тот же реагент восстанавливает также и прохиральные кетоны (RCOR'), хотя оптическая чистота здесь хуже [233], но ее можно повысить при использовании высокого давления [233а]. ный гидрогель, получаемый обработкой ПВС борной кислотой Соединение (319), синтезируемое из 1,1'-бициклогексенила (318) и фенилдихлорфосфина, дегидрируется селеном, диспергированным в дигидрофосфате калия, при 270—370 °С и дает селенид (320), который может быть превращен в оксид (316; R = Н) через продукт (321; R = Н), получаемый обработкой селенида избытком метил-иодида. Селенид (320) нельзя непосредственно окислить в оксид (316; R = Н) нагреванием с пероксидом водорода [147]. М. используется как реагент для характеристики и выделения альдегидов [11. Смесь альдегида, диола и кислотного катализатора в бензоле кипятят с насадкой Дина -— Старка до прекращения выделения воды. В качестве катализатора обычно используют д-толу-олсульфокислоту или твердый катализатор — серную кислоту на силикагеле,— получаемый обработкой 100 г силикагсля (28— 200 меш) раствором 0,5 г конц. серной кислоты в 10 мл воды. М. используется как реагент для характеристики и выделения альдегидов [11. Смесь альдегида, диола и кислотного катализатора в бензоле кипятят с насадкой Дина -— Старка до прекращения выделения воды. В качестве катализатора обычно используют д-толу-олсульфокислоту или твердый катализатор — серную кислоту на силикагеле,— получаемый обработкой 100 г силикагсля (28— 200 меш) раствором 0,5 г конц. серной кислоты в 10 мл воды. Химическая сшивка ПВС с образованием сильнонабухающих в воде гелей возможна при ацеталировании ПВС диальдегида-ми (например, глутаровым или терефталевым) [159]. Эластичный гидрогель, получаемый обработкой ПВС борной кислотой (см. раздел 6.5), может применяться в виде прокладок для замены разрушенных менисков коленного сустава при лечении туберкулезного гонита [160, с. 105]. Через два месяца после операции такой гель рассасывается и выводится из организма, к этому сроку заканчивается формирование суставной полости и функция сустава восстанавливается. Пористый ПВФ марки МПВФ может «вживляться» в организм путем быстрого прорастания пор материала соединительной тканью. Такой материал перспективен для протезирования внутренних органов, пломбирования кровоточащих сосудов и артерий. Подушки из набухшего в воде ППВФ, заключенные в герметично заваренные мешки, 'предупреждают появление пролежней у лежачих больных. Наличие подобных структур можно себе представить в хлорированных лигнинах Полчиным был опубликован ряд работ [43—47], посвященных хлорированию так называемого As-лиг-нина (алкали-сульфито-лигнин, десульфированный и конденсированный лигнин из сульфитного щелока, получаемый обработкой Наиболее часто при гидрировании нитрилов используются никелевые катализаторы: скелетный никель («никель Ренея»), получаемый обработкой щелочью сплавов никеля с алюминием, и никель на различных носителях (на окисях алюминия, хрома, на пемзе, кизельгуре и др.). Описано гидрирование на скелетных никель-кобальтовом и никель-железо-молибденовом катализаторах 14»2е, на никеле Урушибара27»28 (приготовленном восстановлением хлорида никеля с помощью алюминия и последующим выщелачиванием). В лабораторной практике и в промышленности гидрирование нитрилов проводят также на скелетных кобальтовых катализаторах и на кобальтовых катализаторах на носителях, приготовленных различными способами. При гидрировании динитри-лов на кобальтовых катализаторах дипервичные диамины получают с более высокими выходами, чем при использовании никелевых катализаторов. Гидрирование на никель- и кобальтсодержа-щих катализаторах, как правило, проводят при давлении 80— 200 ат и температуре 80—200 °С. Лишь в присутствии исключительно активных модификаций этих катализаторов и в случае нитрилов с высокой реакционной способностью удается снизить тем* нературу и давление гидрирования. Гвайазуленовая кислота (CVIV) (хамазуленкарбоновая кислота), соответствующая гвайанолиду (CLII), очень неустойчива и, выделяя СО2, образует хамазулен. Однако в мягких условиях эту кислоту можно выделить в кристаллическом виде из экстрактов ромашки и тысячелистника [180, 181]. Метиловый эфир гвайазуленовой кислоты (CLV), получаемый обработкой соединения CVIV диазометаном, более устойчив и может быть восстановлен в оксигвайазулен (CLVI) [182].  Полностью метилированный Полностью насыщенные Полностью отделяется Перегонку заканчивают Промежуточным продуктам Полностью предотвратить Полностью растворяется Перегонная установка Промежуточным веществом |
- |
Навигация