|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перегруппировки образуется В течение многих лет механизм перегруппировки Фаворского интенсивно исследовался [139]. Было предложено по меньшей мере пять различных вариантов. Однако экспериментальное доказательство того, что из субстратов 54 и 55 образуется 56 (это типичный результат реакции), показывает [140], что любой механизм, при котором галоген уходит, a R1 зани- 58 был выделен для случая, когда К2 = К5 = грег-бутил и R3 = = R6 = H [145], а также был уловлен в других случаях [146]. Показано, что циклопропаноны, синтезированные другими методами, дают продукты перегруппировки Фаворского при обработке NaOMe или другими основаниями [147]. При проведении перегруппировки Фаворского для а,а-дига-логенокетонов, содержащих а'-водород [148], или а,а'-дигало-генокетонов, содержащих а-водород [149], получается сложный а,р-ненасыщенный эфир. В любом случае образуется один и тот же циклопропанон. Раскрытие кольца при этом происходит иначе, с последовательным элиминированием иона галогена: Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбсн-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью «грань» будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-1шклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков, Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-т/эет-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбсн-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью «грань» будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-ииклоприсоединения, Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-т^е/к-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- Квазиперегруппировка ФаЕорского имеет подобный механизм, который называется семибеизиловым. В эту перегруппировку вступают а-галогеикетоны, не имеющие водородных атомов в а-положении к С=О (в отличне от обьиной перегруппировки Фаворского; см. раздел 26.7.1). Реакция имеет следующий механизм: В общем виде механизм перегруппировки Фаворского можно представить следующей схемой: Механизм перегруппировки Фаворского, относительно которого еще около десяти лет назад высказывались противоречивые суждения, заключается, по-видимому, в образовании промежуточного циклопропанона в результате реакции "у-элиминирования. Под действием гидроксильного иона кольцо циклопропанона раскрывается, происходит перенос протона и получается конечный продукт. перегруппировки Фаворского 66, 90 Для объяснения перегруппировки Фаворского было выдвинуто пять основных механизмов. Они рассмотрены ниже и касаются действии алкоголитов на а-моногалогепкетонн, по совершенно очевидно, что те, же механизмы могут быть распространены и на другие основания или на полигалогепкетоны. непосредственно перегруппироваться в кетен III, который, по-видимому, быстро вступает н реакцию с ну кл соф ильным соединением, п результате чего образуется конечный продукт [6]. Этот механизм нельзя было примирить с теми многочисленными примерами перегруппировки Фаворского, при которых образуются Химическая реакция, заключающаяся в изменении структуры молекулы и положения функциональных групп. В результате перегруппировки образуется изомерная молекула. Химическая реакция, заключающаяся в изменении структуры молекулы и положения функциональных групп. В результате перегруппировки образуется изомерная молекула. Во-вторых, в результате перегруппировки образуется менее диссоциированное соединение (р/Са ацетальдегида составляет «20, енола « 10). Химическая реакция, заключающаяся в изменении структуры молекулы и положения функциональных групп. В результате перегруппировки образуется изомерная молекула. Феррис1 с сотрудниками (1960) предложили новый изящный метед синтеза лизина. Циклогеисанон нитрозируют о эфире метил нитритом с соляной -кислотой. Образовавшуюся натриевую соль 1,3-диоксиыа цми-логексантриона- 1,2,3 обрабатывают в спирте уксусным ангидридом. В результате бекмановской перегруппировки образуется этиловый эфир 5-циа:н-2-ок1СИ1М1валериа1НО1в<ой кислоты. Гидрирование над никелем Ренея и основным катализатором с последующим гидролизом лри-водит к образованию моногидрохлорида DL-лизина с общим выходом 63%, считая на циклогекеанон: При взаимодействии З-хлор-пентандиона-2,4 с формиатом щелочного металла формплшый остаток не вступает на место галогзаа, а в результата перегруппировки образуется 2-формидонси-п.ентандион-3,4 [63]: Альдегиды и неспособные к онолизациа кетоны реагируют е диазои^таном по карбонильной группе. Н"а образующихся при этом едиазонийбвтаинов» отщепляется азот, и молекула может стабилизоваться двумя способами: а) анормально» с образованием эпоксида; б) с миграцией остатка от соседнего атома углерода; при этом в результате перегруппировки образуется карбонильное соединение: Как было показано в разд. В. 2, нитрил представляет собой продукт перегруппировки оксимов по реакции Бекмана второго рода. Поскольку промежуточное соединение в реакции Шмидта подобно, если не идентично, промежуточному продукту перегруппировки Бекмана, образующийся нитрил можно рассматривать как продукт реакции Шмидта второго рода.. В результате истинной перегруппировки образуется формамид. Соотношение нитрила и формамида, вероятно, контролируется ориентацией уходящей группы по отношению к R ** Так как этот ркагонг получают [6] осаждением нитрата таллия (!!!) на глину нл растиора н смос-и мсганол — триметилортофо>миаг, в результате окислительной перегруппировки образуется метиладеталь, а ик свободное кар-бонильпое соединение. 1. В 1963 г. было покязяно [154J, что при обработке ^-СДГу-С^С-О-СиПй избытком амида натрия в результате прототронпой перегруппировки образуется к-СзНг-С^С-- СНа • О - СгНй, который и условиях реакции превращается в С^Нй-СП^СП-С^СН (выход 42%). Основанием для тякого утверждения явилась открытая возможность в указанных условиях осуществить реякции по схеме . Наиболее общий метод получения гидроксикетонов ароматического ряда основан на перегруппировке Фриса. К.Фрис в 1908 году нашел, что ариловые эфиры карбоновых кислот при нагревании с А1С13 или А1Вг3 перегруппировьшаются в изомерные орто- или «qpa-гидроксикетоны. Как правило, в результате перегруппировки образуется смесь орто- и пара-изомеров без примеси мета-изомера.  Промежуточным образованием Полностью ненасыщенные Полностью открывают Полностью переходят Полностью подтвердили Полностью превращается Полностью растворяют Полностью растворимым Полностью растворится |
- |
Навигация