|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточного карбокатиона Аналогично воде с образованием промежуточного карбкатиона связи с генерированием промежуточного карбкатиона. Результат реакции стабилизацией промежуточного карбкатиона резонансом - эффектом сопряжения (см. ниже). Различное расположение гидроксилъных групп у разных моносахаридов в конформации кресла С1 и изменения этого расположения при образовании промежуточного карбкатиона в форме полукресла приводят к определенным конформацион-ным эффектам - различию скоростей гидролиза гликозидов разных моносахаридов. В ФПЕ лигнина делокализация положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (OR), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции SN! заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензилового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нук-леофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. В отличие от всех рассмотренных выше альдегидов и кетонов формальдегид 207, хлораль 208 и трифторацетон 20в реагируют с производными моносахаридов только в очень жестких условиях *, что, по-видимому, объясняется неустойчивостью карбкатиона, с образованием которого связана реакция (см. стр. 168). Неустойчивость промежуточного карбкатиона объясняется отрицательным индукционным эффектом таких групп, как CF3 или СС13> и отсутствием электронодонорных свойств у атома водорода. По этой же причине эти алкилиденовые производные Сахаров чрезвычайно устойчивы к кислотному гидролизу, что сильно сужает возможности их синтетического использования. Таким образом, замещение при Ct в 1,2-транс-аномерах, протекающее с соучастием ацилоксигруппы и последующим расщеплением промежуточного карбкатиона по реакции (б), приводит к сохранению конфигурации при гликозидном центре. Как следует из диаграмм, представленных на рис. 1.9 и 1.10, именно устойчивость промежуточного карбкатиона определяет высоту активацион-ного барьера, т. е. свободную энергию активации реакции гидробромиро-вания алкена. Вследствие большей устойчивости вторичного карбкатиона 2-бромпропан и оказывается практически единственным продуктом взаимодействия пропена и НВг. Речь идет в этом случае о кинетическом контроле реакции. Стадия 2 - образование промежуточного карбкатиона; эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей): Стадия 1 - образование промежуточного карбкатиона: Стадия 2 - образование промежуточного карбкатиона: Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и именно она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация грет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность—-это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (5к2), механизм представляет собой предельный случай процесса SN!. Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X: Используя обычное допущение, что стабилизация промежуточного карбокатиона стабилизует переходное состояние, приводящее к его образованию, можно сделать вывод, что ионизация будет облегчаться факторами, которые либо понижают энергию пари карбениевый ион;— анион, либо повышают энергию основного состояния. Скорость ионизации будет, следовательно, предсказуемой на основе структурных факторов и влияния среды. Стереохимическое направление куклёофильного замещения в опти-' , чески активном субстрате, когда хиральным' центром является ятом.1-углерода, связанный с уходящей группой, предсказать труднее: -Йони- .. зацнонный механизм требует образования на стадия, определяющей скорость реакции*, промежуточного карбокатиона, который ахирален, так как имеет плоскость симметрии. Если карбёниевый ион в условиях-реакции существует достаточно долго, чтобы отойти от уходящей группы, то к моменту атаки нуклеофилом он будет симметрично сольватиро-ван и может дать только рацемический продукт. Если это условие не; соблюдается, то сольватация диссимметрична и может образоваться оптически активный продукт с сохраненной иля обращенной конфигу-рацией. Соответствующие примеры обсуждаются в последующих раз-: делах этой главы. Гидратация. В отсутствие катализатора вода к олефинам не присоединяется ввиду малой концентрации в ней электрофиль-ных ионов Н+. Для осуществления гидратации необходимо присутствие минеральных кислот. Выше уже упоминалась возможность гидратации олефина при действии на него разбавленных галогеноводородных кислот. В препаративных целях, однако, эта реакция не применяется ввиду параллельно идущего взаимодействия промежуточного карбокатиона с анионом На1~. Напротив, в водных растворах серной кислоты реакция полностью направляется в сторону образования соответствующего спирта, так как анион HSC>4 по нуклеофильности сильно уступает молекуле воды Дальнейшее взаимодействие промежуточного карбокатиона с ну-клеофилом можно представить схемой Стадия 2 - образование промежуточного карбокатиона (о-комплекса) является медленной, скоростьлимитирующей стадией: Ниже приводится механизм гидратации алкенов разбавленными минеральными кислотами. Стадия 1 - образование промежуточного карбокатиона: Стадия 2 - образование промежуточного карбокатиона: Стадия 3 - стабилизация промежуточного карбокатиона: Стадия 2 - образование промежуточного карбокатиона (а-комплекса): Стадия 3 - взаимодействие промежуточного карбокатиона с водой как нуклеофилом:  Получения гликозидов Получения гомологов Промежуточно образующимся Получения хлоропрена Получения искусственных Проницаемости растворителя Пропановый холодильный Пропанового испарителя Пропилового изобутилового |
- |
Навигация